① 珊瑚礁的ESR测年
业渝光和杰刁少波高钧成杜亚经
（地质矿产部海洋地质研究所）（中国计量科学研究院）
提要本文报道了南海珊瑚礁各类样品的ESR测年及在第四纪礁相地质学上的应用，方解石化珊瑚礁灰岩的ESR年龄可高达 126万a；此外，还对各类样品的测年信号的选取及有关问题做了较详细的讨论。
珊瑚礁的放射性同位素测年对古气候学、古海洋学和海平而变化等研究有着重要意义，通常使用14C和铀系方法测定珊瑚礁的年龄。这两种测年方法有一定的局限性。首先，测定的年限较短，14C法一般在4万a内，230Th/230U方法也不过40万a左右；远不能满足生物礁地质学研究的需要；其次，对样品保持化学封闭体系要求较为苛刻，否则得出的年龄不是偏年轻就是偏老。自Ikeya 1983年首次应用ESR方法测定了日本琉球群岛海成阶地珊瑚的年龄以来，越来越多的珊瑚礁ESR年龄见诸于报道，现已成为测定珊瑚礁年龄的主要手段之一。
所谓珊瑚礁，就是在海底以珊瑚骨骼为主骨架，辅以其他造礁及喜礁物的骨骼和壳体所构成的一个能抵御风浪袭击的生物堆积体。西沙珊瑚礁远离大陆，受陆源物质干扰较少，海水中铀含量比较稳定，铁、锰、钾等元素含量较低，是使用ESR方法测年比较理想的地区。目前，珊瑚礁ESR测年的对象大都是文石质珊瑚，为此我们在测定这个地区文石质珊瑚的ESR年龄的同时，还对珊瑚礁的其他成分的ESR测年进行r一些探索。
1ESR测年的基本原理和实验
构成物质的分子是由原子组成的，而原子则是带正电荷的原子核及绕核旋转的电子组成。电子是一个带负电荷的球体，它在绕核旋转的同时也做自旋运动，这就是所谓的电子自旋现象。电子自旋在电子四周产生一个环形电流，从而形成了一个弱磁场，它相当于一个很小的磁铁。在通常情况下，轨道上成对的电子由于彼此自旋方向相反，磁矩相互抵消，所以不显示出磁性。然而当物质由于到本身或周围物质中铀、钍、钾等杂质放射性衰变所造成的电离辐射时，物质内部能产生一些缺陷，同时形成一些游离电子。当这些游离电子被其他杂质或晶格中的缺陷捕获时就形成捕获电子心，或原来的原子由于失去电子而形成空穴电子心。这些捕获电子或空穴电子心由于含有未偶电子而带有磁性，物质中这些未偶电子的浓度与时间成正比增加。在外加的高磁场作用下可以观测到电子自旋共振的微波信号，以确定顺磁电子的数目，从而达到测年的目的。
用ESR谱仪测定样品的ESR波谱。我们使用的是日本JEOL公司的JES-FEIXG ESR波谱仪。测定的条件是，室温，X波段，微波功率2mW，磁场调制0.05mTpp。磁场扫描范围336±5mT，扫描速率一般为0.625mT/min。每个样品在相同条件下连续测定记录3次ESR波谱，然后取其记录的平均值作为ESR信号强度。
求ESR年龄的公式十分简单，即：
地质年代学理论与实践
式中，天然辐射总剂量TD的测定一般采用附加剂量法，即把预处理后的样品分成几等份，相继用不同的γ剂量人工辐照，经ESR谱仪测定得到一组 ESR信号强度和剂量响应的数据点，在计算机上用下式进行曲线拟合。
地质年代学理论与实践
式中，I为人工辐照后的ESR信号强度（任意单位）；Imax是样品在饱和剂量时的ESR信号强度（任意单位）；Q为人工辐照剂量（Gy）,k为系数。当I为零时即可求出天然辐射总剂量TD。
用中子活化法或a谱法测定元素中的U、Th含量，用原子吸收分光光度法测定K的含量。根据样品中的U、Th、K的含量，考虑到铀系不平衡的影响，就可以得到平均年辐射剂量率d，用（1）求出样品的ESR年龄。
2样品的ESR波谱图和辐照响应灵敏度
文石质珊瑚、风成灰岩、灰质壳、珊瑚藻和方解石化的珊瑚的典型的ESR波谱图如图1所示。
图1珊瑚礁的ESR波谱图
（a）珊瑚；（b）风成灰岩；（c）灰质岩；（d）珊瑚藻；（e）方解石化的珊瑚
文石质珊瑚和风成灰岩的ESR波谱图和前人做的完全一样，灰质壳、珊瑚藻和方解石化珊瑚礁灰岩的ESR波谱图未见文献报道过，由图1可见不同种类样品的ESR波谱图不一样；同是珊瑚，文石质的珊瑚和几乎完全方解石化的珊瑚谱图亦不一样。据我们观察，即使珊瑚中60%左右的文石转变为方解石，其谱图还是和文石质珊瑚谱图一样。风成灰岩的谱图要比珊瑚的谱图复杂得多，灰质壳的特征在于g=2.0042的宽峰。
样品的ESR信号强度随着人工辐照剂量的增大而增长，但不同的样品增长曲线的斜率不同，也就是辐照响应灵敏度不同（图2）。在g值和信号放大倍数相同的情况下，珊瑚的辐照响应灵敏度最大，而风成灰岩最小。
图2样品的ESR信号增长曲线
°—现代珊瑚；△—现代海螺；×—风成灰岩
即使是同一个样品，不同g值的峰对辐照响应灵敏度也不一样，如图3所示。在近代珊瑚中C峰对γ辐照的响应灵敏度最大，B峰次之，最小的是A峰。
图3同一珊瑚样品不同ESR信号增长曲线
A—g=2.0058;B—g=2.0032;C—g=2.0007
3测年信号的选取
要想得到一个可信的ESR年龄，首先要对样品的ESR谱图做出贴切的分析，选取可靠的吸收峰作为测年的信号。
文石质珊瑚 文石质珊瑚的ESR波谱图在中心磁场附近出现明显的A、B、C、D 4个微分吸收峰。据文献介绍，C和D峰都和CaCO3中的
B峰和C峰都随人工辐照剂量的增加而增长，求得的总剂量值彼此差不多，B峰稍大些，但B峰的辐照响应灵敏度不如C峰。从热稳定性试验来看，B峰的平均寿命大约为100ka，而C峰的平均寿命却为500ka。
根据上面的讨论，我们认为在文石质珊瑚中选取C峰做测年信号是有理论和实践基础的，是最可靠的测年信号。
风成灰岩风成灰岩的波谱比珊瑚的要复杂得多，这是因为样品中有较高的杂质和重结晶的缘故，而且这种样品是由多种生物骨屑所组成的，不似珊瑚那样“十净”，但其主要4个特征微分吸收峰还是和珊瑚一样。因此，我们还是选C峰作为测年信号。
灰质壳灰质壳的波谱图和珊瑚及风成灰岩的波谱图完全不一样。所谓灰质壳，顾名思义是一种钙质硬壳，大都出现在古土壤层中，是经淡水强烈改造多次淋溶，淀积形成的，在西沙石岛灰质壳顶层常可隐约见到似植物根茎的痕迹。它的主要特征表现在g=2.0045的宽峰上，峰宽0.4mT，这说明样品中含有腐殖酸。Hennig等（1983）认为g-2.0042的峰归因于腐殖酸，曲线宽度为0.4～0.6mT，这个信号不能进行ESR测年，即使是非常年轻的样品也出现宽大的信号，而且受辐照后产生的总剂量为100～400Gy。我们用这个信号计算的总剂量为184Gy，和Hennig等观测的一样。这个样品取自西沙石岛的化石土壤层，在成壤期间伴有植物的石化作用和淀积泥晶作用，极有可能含有较多的腐殖酸。所以我们选用g=2.0007作为测年信号，这个峰很小，可能是这个样品经受了淡水淋滤溶解了原来晶体中的缺陷，重新生成的晶体受到本身和周围物质的天然辐射作用，产生了新的ESR信号。
完全方解石化的珊瑚样品取自西沙琛航岛西琛一井较深部分（孔深28～143m），这些样品经X光衍射分析几乎是100%的方解石，文石含量极低。它的谱图不同于文石质珊瑚，只有两个峰随辐照剂量的增加而增长，g=2.0000和g=2.0031峰。g=2.0000峰寿命较短，而g=2.0031峰是第三纪古老贝壳中的主要信号，故选g=2.0031峰作为测年信号。
珊瑚藻样品取自西沙永兴岛西永一井52～58m，它的谱图也比较复杂，找不到g=2.0007的峰。g=2.0024和g=1.9999的峰随辐照剂量的增加而增大，其中g=2.0024
峰求得的ESR年龄和铀系年龄基本一致，选用它作为测年的信号。
4ESR年龄在礁相地质中的应用
4.1讨论了西沙石岛风成灰岩的基底年代问题
西沙石岛风成灰岩基底明确，侵蚀面清楚，但其形成年代却颇有争议。经氧同位素地层学推断其基底年代为7万a，铀系测定为13.1万a。我们用ESR方法测定了风成灰岩基底年代为13.8万a，和铀系年龄完全一致，这和Kaufman(1986）统计的世界上100余个末次间冰期高海平面期珊瑚礁的铀系年龄也完全一致。由此可见，西沙石岛风成灰岩的基底原生礁形成于末次间冰期的高海平面期。
4.2南海存在全新世珊瑚礁
我们测定了14个南海珊瑚礁浅钻中样品的ESR和铀系及14C年龄，这几种独立的年代学方法测定的结果一致，表明这些珊瑚礁形成于全新世早期，和前人研究的成果完全一致。对比了澳大利亚和马绍尔群岛3个钻孔水下礁的年代，南海珊瑚礁的形成年代也是一致的。这说明全球气候变化影响着海平面的变化和珊瑚礁的生长，尽管世界各地的海平面变化幅度不一，各珊瑚礁的地质构造不同，但总的变化趋势是一致的，在全新世早—中期全球海平面较高，上升速率较快，珊瑚礁亦较发育。
4.3西沙石岛风成灰岩是末次冰期的产物
测定了近20个西沙石岛风成灰岩地表和钻孔内的样品的ESR年龄，表明这些生物砂屑灰岩确实是末次冰期的产物。这说明干冷多风的气候确实是形成风成灰岩的主要条件。
4.4为西琛一井的地层划分提供了同位素地质年龄的证据
测定结果表明，西琛一井孔深38.6、123和143m的珊瑚礁 ESR年龄分别为38.8、85.8和125.8万a。目前，还没有任何测年方法可以验证这些ESR年代是否可靠，只能用有孔虫生物地层学和岩石地层学来检验。G.truncatulinoides是第四纪标准带化石，在热带地区以该种的首次出现作为第三系和第四系的界限；在西琛一井中这个界限位于孔深210m处，即大约200万a左右。在孔深98.36m处是核型石灰岩与顶部有滞留砾石沉积的粒泥灰岩分界面，此处是中更新统的底界，年龄为70万a。根据孔深、岩石物征和几个年代界限插入带进38.6、123和143m所求得的年代和ESR年龄一致，这说明这些ESR年龄是可靠的。孔深143m处的126万a是迄今报道的最老的珊瑚礁ESR年龄。
5结束语
生物礁碳酸盐的同位素测年多年来基本上没有突破40万a的界限。ESR方法是一种新的测年技术，通过其和14C与铀系方法测年结果的对比，证明珊瑚礁的ESR年龄在35万a是可靠的。我们用完全方解石化的珊瑚礁灰岩测定的ESR年龄，经有孔虫生物地层学和岩石地层学的检验同样是可靠的，取得了突破性的进展。这说明ESR方法是测定珊瑚礁的有效手段，它的测年范围可以从几千年直到126万a，甚至更老些，是一种十分有潜力的测年工具，加强对它的研究定会对第四纪地质学产生深远的影响。
参考文献
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（海洋通报，1991,Vol.10.No.3,77～82页）
② ESR技术在地学研究中的应用
业渝光
（地质矿产部海洋地质研究所）
提要本文简要介绍 ESR技术在测年、矿物学和地质地球化学等地学研究中的应用情况。重点讨论了珊瑚礁中Mr2+的ESR信号作为一种新的古气候指示物的可行性，并认为对其开展多学科的研究有着广阔的应用前景。
关键词ESR Mn2古气候地学研究
自前苏联学者 E.K.Zavsosiky1944年发现电子自旋共振（Electron Spin Resonance-ESR）现象以来，ESR技术已成为分析物质结构的一种有效方法，在各个领域中发展迅速，是一种现代测试技术。ESR技术首先应用于物理学、化学和生物学的研究中。20世纪60年代初，ESR方法被逐步引入地学研究，成为地学研究的一个重要实验手段。目前，世界上许多国家在地学研究中都普遍使用了ESR方法，该方法已成为地学研究的重要内容之一，它在地学中的应用方兴未艾，其前景十分广阔。
1ESR在地学研究中的应用
ESR在地学研究中的应用主要有以下3个方面。
1.1ESR测年
ESR测年是一项极有潜力的测年新技术，在国内外发展十分迅速。尽管目前ESR测年的一些基础问题还没有完全解决，影响的因素也较多，测年的精度还不很高，但其应用前景还是为中外学者所看好。著名的ESR测年专家Grun在《自然》杂志上预言，用火山岩中的石英作样品，ESR技术可测地球的整个历史。随着研究的深入，ESR测年技术肯定会日臻完善。有关ESR测年方面的文献已有很多，不再赘述。
1.2ESR在矿物学中的应用
①矿物的类质同象置换。ESR不仅能测定过渡族的置换离子，而且在一定程度上使这种研究扩大到非过渡的某些离子，例如磷灰石中O2－置换F－时，便产生大量各种各样的变态；还可确定类质同象杂质在不同结构位置间的分配，如白云石中Mn2+(Ca）和Mn2+(Mg）的区别，Fe对合成白云石中Mn2+的分配比率和ESR信号的影响至今仍有报道（Lloyd,1993）。②测定场参数和局部对称性。由ESR谱的角依赖关系出发，可以确定顺磁离子所在位置的局部对称性。③矿物的染色机理与宝石矿物的研究。矿物颜色的起因是矿物学，特别是宝石矿物学的一个重要课题；颜色往往是由杂质离子或某些电子—空穴中心（色心）引起的，而这两者正是ESR的主要研究对象，中外学者对天然红宝石和蓝宝石都做过ESR研究。④在金矿评价中的应用。石英的O2--Al心强度与含金量具有相同的变化趋势，这种正相关关系可作为金矿床预测及找矿评价的标志之一（和杰，1991）。⑤探讨矿物中的化学键性质。⑥有序和无序。杂质阳离子的有序和无序，是通过ESR波谱测定不同结构位置上阳离子分布情况来确定的（蔡秀成，1985）。
1.3ESR在地质地球化学中的应用
①研究矿物中微量杂质的分布状态或存在形式。②研究成岩成矿作用的某些问题，例如判断矿物和矿物组合的成因归属，判断岩石所经历的改造作用，探讨某些矿床物质来源，关于氧化－还原环境等（Muller,1993）。③研究不同地质作用中微量离子的分布规律。④有机地球化学和石油地质的研究，例如煤的演化程度的研究（翁成敏，1991）。
2珊瑚礁中Mn2+的ESR信号——一种新的古气候指示物
古气候的指示物有许多种，其中以微量元素和氧同位素应用得最多。自Emiliani(1955）根据深海有孔虫的δ180测试开创了氧同位素地层学以来，人们对δ18O和古气候的相应关系及其机理已做了许多研究并形成了一些理论。大量深海沉积物的氧同位素资料表明，冰期和间冰期δ180的值相差不过2‰左右，这表明δ18O对古气候指示的灵敏度还不是很高，是否有可能寻找另一种灵敏度高的新的古气候指示物。
2.1Mn、珊瑚礁和古气候
Mn在海水中主要以离子化合物的形式存在，因此，有着搬运的广泛性。海水中的Mn大部分来自由各种地质营力携带进海洋的陆源物质，这些营力的大小、强弱和古气候密切相关。南海珊瑚礁记录了第三纪以来的古气候变化。古气候的变化影响地质营力的改变（如季风的方向和大小，降雨多少，河流是否发育等），这些变化直接影响陆源物质向海洋的供给通量。古气候的变化还影响到海水的温度从而使海水的体积和盐度发生了变化，还影响到大气二氧化碳的变化，从而影响海洋和陆地的生产力等。这些因素都可影响海水中Mn的含量及珊瑚礁生物对Mn的富集和摄取，最终反映在珊瑚礁的Mn2+的变化上。
近年来，国内有些学者已注意到Mn含量在不同地质时期的变化。刘东生等（1985）将洛川剖面元素演化趋势图与洛川剖面的古气候曲线对比，发现Mn含量高为气候温湿，Mn含量低为气候干冷。苍树溪等（1993）在西太平洋特定海域15万a以来古海洋学研究中发现，在地层中氧同位素1期/2期（全新世/晚更新世），3期/4期（玉木 Ⅱ/玉木 I）界线上出现Mn异常，即元素Mn在气候寒冷期向温暖过渡时，含量有跃移现象，Kato等（1983）在日本海也发现过类似现象。因此，他们认为这种Mn异常与气候由冷转暖的快速变化有关，因而有可能作为小区域气候剧变标志。郭丽芬等（1993）报道了南永一井（152m)Mn含量的情况，发现Mn含量按时间序列组成有高低交替的规律变化，可以与洛川黄土的古气候旋回、深海沉积物的氧同位素阶段及柴达木盆地CK-6孔有机碳阶段对比。国外还有些作者对现代珊瑚礁的Mn含量在不同季节的变化也做了一些工作。
2.2珊瑚礁Mn2+ESR信号
碳酸盐晶体中Mn2+（晶格上的Mn）是顺磁性物质，是ESR方法最适宜测试的物质，Mn2+6条超精细结构谱线极易辨认。珊瑚礁中的Mn含量较低，一般为几十10-6，这一含量是ESR谱仪最适宜的测试范围（0.1%～0.0001%）。用化学分析方法测试的珊瑚礁中的Mn含量和用ESR方法测试的Mn2+ESR信号是两个不同的概念，后者是晶格上的Mn2+，而化学分析测试的Mn含量是总Mn含量，它不仅包括碳酸盐晶格上的Mn2+，还有硫酸盐、有机络合物和含锰碎屑悬浮物等。根据以上三条理由，用珊瑚礁中的Mn2+的ESR信号强度（即Mn2+的电子自旋浓度）看来反映了碳酸晶体中Mn2+的本质。
2.3初步实践和预测
我们曾用ESR方法测试过西永一井，三亚一井，三亚二井和三亚三井珊瑚礁 Mn2+ESR信号强度，发现在不同的孔深处变化十分大，远远超过氧同位素曲线和Mn含量的曲线。这表明Mn2+的ESR信号对古气候的指示灵敏度高，具有古气候指示的极大潜力。
南海珊瑚礁的研究工作已进行了多年，积累了一大批岩石学、碳氧稳定同位素地层学、微体古生物地层学、年代学、地球化学和磁化率方面的资料。珊瑚礁Mn2+ESR信号变化曲线可以和这些资料做对比研究，甚至可以和深海沉积物及黄土的类似资料相对比，以证实得出这种古气候相应关系的可靠性。预计珊瑚礁的Mn2+ESR信号可以成为一种新的灵敏度高的古气候指示物。
2.4需要研究的几个问题
（1）目前无论对珊瑚礁中的Mn的含量还是Mn2+ESR信号与古气候相应关系的机理还不十分明了，有关Mn的在海水中的分布及其影响因素以及珊瑚礁生物对Mn的摄取和富集的情况鲜有报道，有些可能的解释甚至可以得出相反的结论。火山喷发可能是导致Mn含量增加的一个原因，是否还会有其他更重要的原因？
（2)Mn2对Mg2+的亲合力比对Ca2+的亲合力大（Lloyd等，1993），那么在不同的矿物组成中Mn2+的含量也应不同，在白云岩中高。因此，Mn2+在矿物组成中的分布也是一个值得研究的问题。
（3）化学分析的总Mn含量和Mn2+ESR信号间有什么关系？
这些问题仅仅应用ESR一项技术是不能解决的，只有和其他测试技术（如X射线衍射分析和ICP—AES）相配合，在前人工作的基础上，细心观察，精心研究，一定会得到一些新的认识。
总之，ESR技术在地学上的应用是多方面的，同时也存在一些尚未解决的理论问题和实际问题，开展多学科的联合研究有着广阔的应用前景。
（海洋地质动态，1995,1期，5～8页）
③ 南海全新世珊瑚礁ESR和铀系年龄的研究
业渝光和杰刁少波刘新波高钧成杜亚经
（地质矿产部海洋地质研究所）（中国计量科学研究院）
提要川ESR和铀系方法对儿个南海珊瑚礁浅钻的样品进行了年龄测定，实验结果表明这两种方法测定的年龄基本一致，这些珊瑚礁形成十全新世早期。在用附加剂量法求取总剂量值时，不论样品饱和的磁效应如何，采用指数方程拟合均可取得较好的效果。研究中发现样品的天然FSR信号强度 I0和样品磁饱和剂量时的ESR信号强度 Imax之比可以很好地反映a辐射效率——k值的大小，川文中提出的方程确定 k值可以提高海洋碳酸盐 ESR测年的精度。
珊瑚礁的放射性同位素年龄测定对古气候学、古海平面变化和构造运动等研究有着重要意义。自M.1keya1983年首次应用电子自旋共振（ESR）方法测定日本琉球群岛海成阶地珊瑚的年龄以来，越来越多珊瑚礁的ESR年龄见诸于报道，现已成为测定珊瑚礁年龄的主要手段之一。地质矿产部海洋地质研究所生物礁课题组于1989年春曾在海南岛和西沙群岛施工了几口浅钻，我们用这些样品进行了ESR和铀系年龄的测定，个别样品也做了14C年龄的测定。ESR方法是一项新的测年技术，本文除了报道这些样品的测定结果及其地质意义外，还就ESR测年方法本身的一些技术问题进行了较深入的研究和探讨。
1样品及其矿物成分
样品均为珊瑚礁，取自海南岛和西沙东岛的几口浅钻的岩心，钻孔的具体位置和地质背景，文献[9]已做了详细报道不再赘述。所有的样品都用口本理学D/max-rA转靶X射线衍射仪确定了矿物成分，具体数据见表1。
表1珊瑚礁样品的取样地点和矿物成分（wB/%)Table 1 Locations and mineral compositions of samples of coral reefs(wB/%）
续表
由表1可见绝大多数样品的文石含量大于95%，基本符合铀系测年的要求。个别样品方解石含量较高，海南岛样品都带有少量石英，西沙东岛样品则带一些磷灰石。
2实验及结果
样品的预处理同文献[10]所述，在玛瑙研钵中粉碎，筛取65～120目的部分测定ESR波谱，小于120目的做X射线衍射分析，其余部分做铀系测年。
铀系测年用a谱法，化学流程同文献[11],a谱的测试是由金硅面垒探测器和多道分析器组合的a谱仪（北京核仪器厂生产）完成的。
ESR波谱的测定是在中国计量科学院进行的，使用的仪器是日本JEOL公司的JES-FEIXG ESR波谱仪，测定条件是，室温，X波段，微波功率 2mW，磁场调制0.05mTpp．，磁场扫描范围336±5mT。每个样品在相同条件下连续测定记录3次ESR波谱，然后取其记录的平均值作为ESR的信号强度。典型的ESR波谱图如图1所示。这个波谱图与前人所做的波谱图完全相同，gc=2.0007是公认珊瑚礁的测年信号，我们亦选用它作为测年的信号。
每个样品等分5～6份，采用附加剂量法（γ人工辐照）得到一组人工辐照剂量和ESR信号强度的数据点，在微型计算机上用指数方程进行拟合，求出总剂量，大多数样品拟合的相关系数都在0.999以上（见表2）。
用无限介质模式计算了样品的内部剂量，并且考虑到铀系不平衡的影响，具体做法同文献[12]中所讨论的一样。在珊瑚礁中232Th含量很低，这也是铀系测年的基本出发点之一。K的含量也较少，据多个中子活化分析和原子吸收法分析测定的结果，K含量小于0.015%。因此，232Th和K对样品的贡献忽略不计，只考虑铀的贡献。
由于这些样品取自浅钻，宇宙射线对样品有一定的影响，随着样品的埋深，宇宙射线的影响逐渐减少。J.R.Prescott等（1982）认为宇宙射线的贡献在深度100g/cm2以上时有较大的减少，然后以100g/cm2减少8.5%的关系线性减少。本文宇宙射线贡献的计算基本上同文献[13]一样。碳酸盐密度为2.6g·cm-3，孔隙度取50%，海平面宇宙射线年辐射剂量率为0.35mGy/a。
表2样品的ESR和铀系年龄及有关参数Table2ESR and U-series ages of samples and relevant parameters
注：TD为总剂量；DeT为宇宙射线的贡献；DainT,DβinT和DoinT分别为样品内a、β和γ辐射的贡献；Din为样品内平均年辐射剂量率。
图1样品的ESR波谱图Fig.1ESR spectra of sample
测定的结果及有关参数列在表2中，铀系和ESR年龄间的关系标绘在图2中。
图2ESR和铀系年龄对比图Fig.2Comparision of ESR ages and U-series ages
3讨论
3.1地质意义
南海珊瑚礁前人已做过许多工作，无论是14C还是铀系年龄数据都表明南海珊瑚礁形成于全新世，夏明等根据铀系年龄认为南海珊瑚礁形成年代为距今7000a左右，沙庆安等根据14C年龄推断海南岛小东海珊瑚礁最早建造可能始于距今8000a前后。我们测定的铀系和ESR年龄与前人结论完全一致，南海珊瑚礁形成于全新世早期。儿种独立的年代学方法都能得出一致的结果；南海确有全新世珊瑚礁。
D.Johnson等（1984）曾在澳大利亚中央大堡礁布里托马特礁南端一个大潟湖的迎风面上打了两个钻孔，全新世珊瑚礁（25.5m）是大堡礁中迄今记录到的最厚的礁体，它覆盖在更新世礁灰岩的风化面上，岩石学、地球化学和年代学的研究都表明它形成于距今9000a前。中太平洋马绍尔群岛埃尼威托克环礁，类似于布里托马特礁，PAR-16孔3.7m和7.9m处的14C年龄分别为6705a和7145a，澳大利亚南大堡礁的独树礁钻孔孔深8m处14C年龄为7400a。这些水下礁的年代和我们测定南海珊瑚礁浅钻样品的ESR和铀系年龄一致，可以对比。这说明全球的气候变化影响着海平面的变化和珊瑚礁的生长，尽管世界各地的海平面变化幅度不一，各珊瑚礁的地质构造不同，但总的变化有某种一致的趋势；反映出全新世早—中期全球海平面较高，上升速率较快，珊瑚礁亦较发育。
3.2ESR和铀系年龄
由表2和图2中可看出ESR和铀系年龄基本一致，只是多数ESR年龄偏老。值得提出的是E-U-5样品，铀系比ESR年龄老。这个样品的矿物学测定表明方解石含量较高，文石含量较低，这说明它处于化学开放体系，在淡水作用下文石质的珊瑚礁大部分转变为方解石质，在此过程中234U被氧化形成溶于水的双氧铀离子。与占据着稳定晶格位置的238U相比，230U优先进入水相，结果使230Th/234U的比值增大，而使230Th年龄偏老。从三亚一孔的整个年代顺序来看，这个样品的ESR年龄也比铀系可靠些。U.Radtke等（1988）在研究巴巴多斯珊瑚礁的ESR测年时曾指出，重结晶现象似乎对ESR年龄仅有有限的影响，文石含量低至60%的样品与文石含量为95%～100%样品的ESR年龄相比，并没有显示出年轻的倾向。看来在化学开放体系中的ESR年龄似乎比铀系年龄还要可靠些。
对ESR和铀系方法来说，几千年是它们测定的年龄上限，由于年龄轻，样品中由234U衰变形成的230Th积累少，有可能影响230Th/234U方法的精度。为了检验其可靠性，我们把剩余的6g由 100%文石质组成的E-U-8样品又用稀释技术做了一个14C测年，测定结果为5110±270a，这表明ESR和铀系年龄还是可靠的。统计发表的18对新赫布里底和巴巴多斯珊瑚礁的ESR和铀系年龄，其中16对ESR年龄比铀系年龄偏老些，出现这种现象的原因有待于进一步的研究。
3.3指数拟合与线性拟合
在用附加剂量法求取样品的总剂量时，有人采用线性方程拟合，有人采用指数方程拟合。A.F.Skinner(1988）曾对7个样品同时采用两种方法似合并做了对比，在这些样品中指数拟合求取的总剂量要比线性拟合求取的总剂量小一些，一般不大于10%。然而我们在测定全新世和晚更新世珊瑚礁及晚更新世风成灰岩的ESR年龄时，发现不同的样品磁饱和效应相差极大，采用线性拟合和指数拟合求取的总剂量值大不一样。邢如连和原思训等也观察到这种现象，磁性饱和剂量大的样品，两种方法拟合求取总剂量的值相差无几，如表2中西石U1样品；磁性饱和剂量小的样品采用线性拟合的结果要比指数拟合的结果大得多，也就是说由此求得的ESR年龄要大得多。
因此，我们认为对于珊瑚礁样品采用指数方程拟合为好，不论其磁性饱和剂量大小都可取得较理想的效果，由表2的拟合曲线相关系数γ来看，指数拟合也比线性拟合为好，一般都在0.999以上。但是需要指出的是，在实际应用时磁性饱和剂量有可能都用增加人工辐照剂量的方法取得，大都通过一组ESR信号强度和辐照剂量的数据点用计算机做最佳拟合迭代确定。数据点不同，拟合求取的总剂量值还是有些差异，所以后几个数据点的辐照剂量应取得大一些，这样可使求取总剂量的误差大大减少。
3.4a辐射效率——k值的确定
由于各个样品的磁饱和效应不尽相同，各个样品k值的确定亦应不同。在目前发表的文献中，各个作者对k值的选取是不一致的，Ikeya取k为0.15～0.2,Skinner取k为0.1。Radtke等在巴巴多斯珊瑚礁86样品中做了5个k值的测定，取其平均值为0.06，但他们自己也承认这个值偏低，因为铀衰变链有效的a效率可能比用单一能量的a源（4.1MeV）确定的值要高20%～30%。总的来说珊瑚礁的k值范围较窄，一般在0.1～0.2之间，由于a剂量率在整个内部剂量率中所占的比重很大，k值的选取不当对ESR年龄的求取也有较大的影响，其关系如图3所示。
我们在研究中发现样品的天然ESR信号强度I。和样品在磁饱和剂量时的ESR信号强度Imax之比可以很好地反映k值的大小，I0/Imax和k值之间线性关系相当明显，这两项参数在ESR测年中都可很方便地得到。我们根据几个保持化学封闭体系的样品E-U-3′，E-U-7,E-U-8和西石U-1的ESR年龄和I0/Imax回归求取k值的线性方程
图3同一内部剂量时k值和年龄问的关系图Fig.3The dependence of thek-value upon the ESR ages in identical interior dose
k=4.386×I0/Imax+0.095
线性相关系数γ达到0.999。用这个方程求出各个样品中的k值。我们认为这个方程可以用于海洋碳酸盐的ESR测年中k值的求取，当然这个方程还有待于更多的铀系年龄对比过的ESR年龄及 I0/Imax的数据进一步地完善和验证。
4结语
从南海珊瑚礁浅钻样品的14C、铀系年龄和ESR年龄基本一致表明，这些珊瑚礁和世
界一些地方的珊瑚礁一样都是形成于全新世时早期、有助于全球古气候和海平面变化的研究。ESR方法是测定珊瑚礁年龄的一个十分有效的手段。
在用ESR方法测定珊瑚礁的年龄时，无论磁饱和效应大或小的样品采用指数方程拟合求取总剂量值，都可以取得令人满意的效果。
样品的天然ESR信号强度与磁性饱和剂量时的ESR信号之比和a辐射效率——k值之间的线性关系相当明显，可以很方便地求取各个样品中的k值，有利于ESR测年精度的提高。
张明书副研究员提供样品和有关地质资料，在此表示衷心的感谢！
（地质论评，1991，第37卷，第2期，165～171页）
④ ESR什么意思
ESR 血沉的全称是红细胞沉降率，英文缩写为ESR，是一项非特异性的化验项目。单位：MM/H （毫米/小时）
23mm/h 对风湿性疾病不支持
血沉快慢说明什么
血沉的全称是红细胞沉降率，英文缩写为ESR，是一项非特异性的化验项目。这就是说，血沉加快并不能确定患有哪种病，血沉正常也不意味着没有病。测定血沉可以了解疾病和观察疾病的发展和变化，需要与其他化验结果和临床资料结合分析，才能对疾病诊断有所帮助。
判断血沉结果的正常与否需按性别区分，参考范围（魏氏法）：男性为0～15mm/1小时，女性为0～20mm/1小时。血沉可因生理因素而加快，如女性在月经期间和妊娠期间可达到40毫米左右，小儿及50岁以上的老人血沉可略快于参考范围，此时可能与疾病无关。
血沉加快常与以下疾病有关：
△炎症性疾病，如急性细菌性炎症，2～3个小时就会出现血沉加快的现象；
△各种急性全身性或局部性感染，如活动性结核病、肾炎、心肌炎、肺炎、化脓性脑炎、盆腔炎等；
△各种胶原性疾病，如类风湿性关节炎、系统性红斑狼疮、硬皮病、动脉炎等；
△组织损伤和坏死，如大范围的组织坏死或损伤、大手术导致的损伤，心肌梗死、肺梗死、骨折、严重创伤、烧伤等疾病亦可使血沉加快；
△患有严重贫血、血液病、慢性肝炎、肝硬化、多发性骨髓瘤、甲亢、重金属中毒、恶性淋巴瘤、巨球蛋白血症、慢性肾炎等疾病时，血沉也可呈现明显加快趋势。
血沉加快对发展速度较快的恶性肿瘤具有提示价值：手术将肿瘤切除，或化疗、放疗治疗有效时，血沉可减慢；肿瘤复发或出现转移时，血沉还可再加快。良性肿瘤一般血沉不加快或出现减慢现象，因此可以通过这个项目协助初步判断肿瘤的性质。
血沉的快慢还可辅助观察病情的变化。如风湿病、结核病血沉加快的程度常与病情轻重有关。活动期血沉加快；病情好转时血沉速度减缓；非活动期血沉可以恢复到参考范围。因此，测定血沉可大致推测疾病的发展及观察治疗效果。例如，红斑狼疮病人的血沉从平稳到加快表明病情进入活动期，长期稳定在参考范围内就说明病情得到了控制。
⑤ 珊瑚礁ESR测年的最大年限
业渝光和杰刁少波
（地质矿产部海洋地质研究所）
珊瑚礁的放射性同位素年龄测定对古气候学、古海洋学及构造运动等研究有着重要意义，通常使用14C和铀系方法进行测年。这两种测年方法有一定的局限性，首先，测年的年限较短，14C法一般在4万a之内，230/234U法也不超过35万a，远不能满足生物礁地质学研究的需要；其次，对样品保持化学封闭体系的要求较为苛刻，否则得出的年龄不是偏年轻就是偏老。由此看来，生物礁碳酸盐的放射性同位素测年基本上没有突破35万a的界限，这个问题始终困扰着地质学家，致使许多研究成果没有得到放射性同位素年代的证据。
ESR方法是一种新的第四纪测年方法，通过与14C和铀系方法测年结果的对比，证明珊瑚礁的ESR年龄在35万a内是可靠的，是测定珊瑚礁年龄的一个有效工具。Radtke等（1988）曾报道过巴巴多斯礁岛上两个珊瑚礁的ESR年龄，一个由100%文石组成的样品年龄为80.8万a；另一个由60%文石组成的样品年龄为90.8万a，这是以前报道的珊瑚礁最老的年龄。为何如此老的珊瑚礁样品还没有方解石化，他们解释是由于巴巴多斯礁岛比较干旱的缘故。目前，珊瑚礁ESR年代学研究的对象大都是文石质珊瑚，当珊瑚中文石含量降为20%时，其ESR年龄明显地偏年轻。完全方解石化珊瑚的ESR年龄未见报道过。
海洋地质研究所在西沙施工的3口钻井中，文石质珊瑚礁仅限于孔深30m左右，此时年代也不过20万～30万a，孔深30m以下以方解石为主，很难找到文石质的样品。鉴于这种情况，我们决定用ESR方法对完全方解石化的珊瑚礁样品进行开拓性探索，取得了突破性进展。
样品取自西琛一井28～143m间，经X光衍射测定，样品中方解石都在98%以上，表明这些样品几乎已完全方解石化。样品用60Co源进行了较大剂量（＜2400Gy）的人工辐照，经ESR波谱测定，发现g=2.0000和g=2.0031两个ESR信号随辐照剂量的增大而增大。天然剂量样品的g=2.0000峰值较小，不易辨认，而g=2.0031的ESR信号是第三纪古老贝壳中的主要信号，故选用g=2.0031作为测年信号。测定结果表明，西琛一井孔深38.6、123和143m处的珊瑚礁的ESR年龄分别为38.8万、85.8万和125.8万a。
没有任何测年方法可以验证这几个ESR年龄是否可靠，只能用有孔虫生物地层学和岩石学的特征来检验。Globorotalia tryneatulinoides是第四纪标准化石，在热带地区以该种的首次出现作为第三系和第四系的界限，在西石一井中这个界限位于孔深210m处，即大约1.9Ma左右。在孔深98.36m处是核型石灰岩与顶部具有滞留砾石沉积的粒泥灰岩分界面，而且是一个旋回层界面，此处是中更新统的底界，年龄为70万a。根据孔深和几个年代界限插入代进38.6、123和143m所求得的年代和我们的ESR年龄一致，说明这些ESR年龄可靠。孔深143m处的126万a是迄今报道最老的珊瑚礁ESR年龄。
在研究中发现，并不是每个方解石化的珊瑚礁样品都可以得到可信的ESR年龄，只有那些在磁性饱和剂量时ESR信号Imax大的样品才可以得到可信的年龄，而Imax小的样品的ESR年龄偏小，这是因为它们已趋向磁性饱和状态，即使处在较老的地层中也不再接受天然辐射剂量。上述3个样品Imax都很大，远没有达到磁性饱和，因此，推断ESR方法测定上新世珊瑚礁的年龄看来没有什么太大的问题，甚至可能更老些，这对于第四纪礁相地质学家来说无疑是一个令人鼓舞的信息。
（海洋地质动态，1990，第6期，5～6页）
⑥ 电子自旋共振（ESR）测年方法简介
业渝光
（地质矿产部海洋地质研究所）
ESR是英文电子自旋共振（Electron Spin Resoance）的缩写，是近年出现的测年新技术，发展十分迅速，是一种极有潜力的测年新方法。
1ESR测年及其主要特点
构成物质的分子是由原子组成的，而原子则是由带正电荷的原子核及绕核旋转的电子所组成。电子是一个带负电荷的球体，它在绕核旋转的同时也做自旋运动，这就是所谓的电子自旋现象。电子自旋在电子四周产生一个环形电流，根据法拉第定律，在电子附近形成弱磁场，它相当于一个很小的磁铁。在通常情况下，轨道上成对的电子由于彼此自旋的方向相反，磁矩相互抵消，不显示磁性。但当物质受到本身或周围物质中铀、钍、钾等杂质放射性衰变所造成的电离辐射时，物质内部会产生一些缺陷，同时形成一些游离电子。当这些游离电子被其他杂质和晶格中的缺陷捕获时，就形成捕获电子心，或原来的原子失去电子而形成空穴心。捕获电子或空穴心由于含有未偶电子而带有磁性，物质中未偶电子的浓度与时间成正比增加。在外加的高磁场作用下，物质中未偶电子的浓度用未偶电子对入射的微波吸收效应来探测。被吸收的微波能量正比于自旋的数量，它可以在ESR波谱中显示出来，从而达到测年的目的。
ESR测年的主要特点，首先是测年的年限较长，可以从几千年到几百万年；其次，可测试的样品多，如各种生物化石，海、陆相碳酸盐，海、湖相石膏、火山岩、沉积物中的石英等，远比14C、铀系、热释光、裂变径迹和氨基酸外消旋等测年方法可供测年的样品种类较多；第三，样品用量少，珍贵的样品只用几百毫克，并可重复测量，样品不受损坏，仍可进行许多项目的理化分析；第四，制样简单，便于批量测试。ESR测年可应用于古海洋学、石油地质学、灾害地质学（断层、滑坡、泥石流）、环境地质学、经济地质学（矿金的成矿年代）、工程地质学和第四纪地质的研究。所研究的样品大致分为两类，一类为碳酸盐；另一类是石英。这两种矿物在自然界中分布十分广泛。
2ESR测年在礁相地质学上的应用
海洋地质研究所自1987年以来开展ESR测年的研究工作，并成功地应用到一些有关的地质科研和生产中去，解决了实际问题。如对南海珊瑚礁各类样品的ESR特性进行了较详细的研究，并与其他一些成熟的测年方法的结果进行了对比，提出了一套实验技术和年龄计算模式，证明了ESR方法是测定珊瑚礁年龄的一个有效手段。在此基础上，我们应用所测试的结果讨论了一些地质问题，西沙石岛风成灰岩的基底原生礁形成于末次间冰期的高海平面期；ESR年龄和铀系及14C(AMS和稀释技术）年龄一致，表明南海存在全新世珊瑚礁；西沙石岛风成灰岩是末次冰期的产物；为西琛一井的地层化分提供了同位素地质年代的证据，测定的ESR年龄经有孔虫地层学和岩石地层的检验，以及与深海氧同位素地层学的对比，证明是可靠的，孔深143m处的ESR年龄为126万a，是迄今报道的最老的珊瑚礁ESR年龄，预计用ESR方法极有可能得到上新世珊瑚礁形成的可靠年代。这些成果经全国ESR专家教授的评审，认为在国内处于领先地位，达到了国外同类工作的研究水平。
3沉积物中石英的ESR测年
石英是自然界中广泛存在的矿物，但是能用其进行放射性同位素测年的方法还是极少的，然而石英的ESR波谱图却含有丰富的地质信息，用不同的电子或空穴心计算出来的年龄反映了样品在不同的时代经历了不同的热历史。例如，我们用石英的Ge心信号测定的云南东川泥石流堆积物是在晚更新世堆积的，而E′心的信号反映了这些样品在中更新世肯定经受了一次激烈的热运动，而江苏茅山断层泥的样品反映了类似的情况，这是其他放射性同位素测年方法所不能做到的；用山东招远古河床冲积物中的石英进行ESR测年，得到了确切的砂金成矿年代，为深入研究砂金的赋存规律提供了基础资料；山东荣成的柳夼“红层”经ESR测定，证明是末次冰期以来形成的，从而促进了海岸风成砂的研究。此外，通过研究表明，南黄海QC2孔的沉积物明显由不同来源的沉积物混合组成。这些新的地质信息对各有关学科的研究无疑都起到了促进作用。
ESR测年在国外是近10年发展起来的，在国内也不过5年的历史，较其他测年技术还显得不够完善，甚至存在一些问题，但其发展很快，前景十分广阔。
（中国地质，1992，第3期，28～29页）