⑴ 发现卤族元素的时间顺序
氟、氯、溴、碘是活泼的非金属元素,它们的发现过程几乎延伸整个十九世纪,凝聚着世纪的沧桑,闪烁着世纪的辉煌。
卤族元素都具有强烈的非金属性,因而它们纯净的单质都是经氧化制得。我们将了解到,浓硫酸、氯气、二氧化锰这些常见的氧化剂,在元素发现的历史中曾经起过不同寻常的作用。这一讲中我们总是碰到氧化还原反应,并将看到拉瓦锡最初纯朴的得氧即氧化反应的概念,是怎样演化、发展的。
无论是纽兰兹的“八音律”中,还是迈耶尔或门捷列夫的元素周期表中,都有氟元素的位置,而且都给出了氟的正确原子量:19 。但是制备出游离态的单质氟,却比元素周期表的发表晚了二十年左右。即氟的发现过程是先确证、后制得,这与氯的发现过程刚好相反。
另外,大部分卤族元素是由法国科学家发现的。这从一个侧面反映了在启蒙运动的影响下,在十八世纪下半叶和十九世纪上半叶,法国科学得到了长足的发展,甚至取代英国成为世界科学的中心。
碘的发现者——是商人还是化学家?
贝尔纳德·库特瓦于1777年2月8日出生于法国的第戎。他的父亲经营着一家硝石工厂,并在著名的第戎学院任教,经常做一些精彩的化学讲演。库特瓦自小耳濡目染,十分喜爱化学。他后来分别在孚克劳、泰纳和塞古恩的指导下学习。塞古恩是法国化学家,曾在拉瓦锡被送上断头台的最后五年里担任拉瓦锡的助手,进行呼吸作用、量热学研究。学成归来,库特瓦帮助父亲经营硝石工厂。
在第戎附近的诺曼底海岸上,许多浅滩生长的海生植物被潮水冲到岸边。退潮后库特瓦常到海边采拾些藻类植物。他把这些藻类植物晒干后烧成灰,再加水浸取,过滤。得到的溶液他称做海藻盐汁。现在我们知道这种溶液里含有钠、钾、镁、钙的卤化物、硫酸盐等。
库特瓦想从“海藻盐汁”中提取氯化钠、氯化钾、硫酸盐等。他首先蒸发溶液。在较高的温度下,氯化钠的溶解度最小,最先结晶析出。其次是氯化钾和硫酸钾。由于在灼烧藻类植物时,硫酸盐被碳还原产生了硫化物,
K2SO4 + 2C = K2S + 2CO2
为了氧化而除去这些硫化物,他加入了强氧化剂——浓硫酸。不一会儿,容器里冒出了紫色蒸气,宛如紫色的云彩冉冉上升。这一现象使库特瓦惊喜不已。最后,这种紫色蒸气令人窒息地充满了实验室。当蒸气在冷的物体上凝结时,它并不变成液珠,而是成为一种紫黑色的带有金属光泽的晶体,也即发生了凝华现象。这事发生在1811年。也就是这一年,阿佛加德罗提出了分子假说。
我们现在知道,这是因为浓硫酸氧化出了碘分子。
2KI + 2H2SO4(浓)= K2SO4 + I2 + SO2 + 2H2O
库特瓦用这种新物质做进一步的实验研究。他发现这种新物质不易与氧或碳发生反应,但却能与氢和磷化合,能与几种金属直接化合。尤为奇特的是这种新物质不为高温分解,这一特征使库特瓦猜想可能是发现了一种新元素。
库特瓦的实验室十分简陋,他就请另外两位法国化学家继续这一研究,并允许他们自由地向科学界宣布这种新元素的发现经过。
1813年,这两位化学家写出了报告《库特瓦先生从一种碱金属盐中发现的新物质》,他们描述道:“从海藻灰所得的溶液中含有一种特别奇异的东西,它很容易提取,方法是将硫酸倾入溶液中,放进曲颈甑内加热,并用导管将曲颈甑的口与球形器连接。溶液中析出一种黑色有光泽的粉末,加热后,紫色蒸气冉冉上升,蒸气凝结在导管和球形器内,结成片状晶体。”
这两位化学家之一相信这种结晶是一种新元素,它的性质与氯相似,于是他就向法国化学家、物理学家安培和英国化学家戴维报告。戴维用直流电将碳丝烧成红热,然后与这种结晶接触,并不能使它分解,证明了它是一种新元素。
新的发现使库特瓦很高兴。他制出很纯的碘,分送给化学界的朋友。
后来,库特瓦的硝石工厂停业。他的晚年在贫困中度过。1838年9月27日,库特瓦在巴黎逝世,享年61岁。为电解制氟做出重要探索的弗雷米,他的祖父曾经说过:“把库特瓦仅仅看成是一位制造硝石的平凡的商人是不公道的,他是一位技艺很高的化学家,他应该由于发现碘而受到奖赏,绝不应该听任他因贫困而死去。”
溴的发现与李比希的“错误之柜”
溴首先是由法国化学家巴拉尔发现的。
1802年9月30日,巴拉尔出生于法国的蒙彼利埃。他出生于一个普通的家庭,父母整天忙于制酒。巴拉尔的教母发现他很聪明,一心要培养他成才。巴拉尔十七岁时毕业于蒙彼利埃中学,接着升入药物学院学习药物学,二十四岁时获医学博士学位。下图是巴拉尔的画像。
还在他当学生的1824年,二十二岁的巴拉尔在研究盐湖中植物的时候,将从大西洋和地中海沿岸采集到的黑角菜燃烧成灰,然后用浸泡的方法得到一种灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和淀粉,溶液即分为两层:下层显蓝色,这是由于淀粉与溶液中的碘生成了加合物;上层显棕黄色,这是一种以前没有见过的现象。
这棕黄色是什么物质呢?巴拉尔认为可能有两种情况:一是氯与溶液中的碘形成了新的化合物——氯化碘;二是氯把溶液中的新元素置换出来了。于是巴拉尔想了些办法,先试图把新的化合物分开,但都没有成功。巴拉尔分析这可能不是氯化碘,而是一种与氯、碘相似的新元素。
他用乙醚将棕黄色的物质经萃取和分液提出,再加苛性钾,则棕黄色褪掉(我们现在知道,
Br2 + 2KOH = KBr + KBrO + H2O
溴已经转变为溴化钾和次溴酸钾)。加热蒸干溶液,剩下的物质象氯化钾一样。把剩下的物质与浓硫酸、二氧化锰共热,
2KBr + 2H2SO4 +MnO2 = K2SO4 + MnSO4 + Br2 + 2H2O
KBr + KBrO + H2SO4 = K2SO4 + Br2 + H2O
就会产生红棕色有恶臭的气体,冷凝后变为深红棕色液体。巴拉尔判断这是与氯和碘相似的、在室温下呈液态的一种新元素。他将这种新元素定名为muride。
法国科学院于1826年8月14日审查了巴拉尔的新发现。由三位法国化学家孚克劳、泰纳、盖·吕萨克共同审查。他们签署的意见这样写道:“关于溴是否是一种极简单的个体,今日我们更有知道的必要,我们已经做过的不多几次的实验也许还不足以证明它确实是极简单的个体,然而我们认为至少是很有可能的。巴拉尔先生的报告作得很好,即使将来证明溴并不是一种单体,他所罗列的种种结果还是能够引起人们极大的兴趣的。总之,溴的发现在化学上实为一种重要的收获,它给巴拉尔在科学事业上一个光荣的地位。我们认为这位青年化学家完全值得受到科学院的鼓励。”但他们不赞成巴拉尔对溴的命名,把它改称为bromine,含义是恶臭。
另外在1825年,德国海德堡大学学生罗威,往家乡克罗次纳克的一种盐泉水中通入氯气时,发现溶液变为红棕色。他把这种红棕色物质用乙醚萃取提出,再将乙醚小心蒸发,得到了红棕色的液溴。所以说罗威也独立地发现了溴,虽然比巴拉尔晚了一年。
其实早在巴拉尔之前,德国化学大师李比希就得到了一家工厂送来请他分析的一瓶液体,但他没有经过详细的分析,就认定瓶里的液体是氯化碘,实际上那是一瓶溴。直到他听到巴拉尔发现溴的消息,才认识到自己犯了一个大错误。从此,李比希为了警戒自己,特地把那个瓶子放在一只被他称为“错误之柜”的箱子中,作为永远的教训。
发现氯,未必认识氯
在第一讲我们谈到,瑞典化学家舍勒于1774年用浓盐酸与二氧化锰反应制得了氯气。但它究竟是游离态的单质气体还是化合态的气体,仍然不清楚。后来法国化学权威贝托雷(我们曾在第三讲里提到,他与普罗斯论战,反对定组成定律)继续研究氯气。他首先将氯气通入一个冷的空玻璃瓶里,让氯气里的含酸蒸气受冷凝结,再将除去酸蒸气的氯气依次通入三个盛满水的瓶子使氯气溶于水。他发现溶有氯气的水溶液,在有光照的地方可以分解成盐酸和氧气。(我们现在知道,氯和水反应生成的次氯酸在光照下分解
Cl2 + H2O = HCl + HClO
2HClO = 2HCl + O2)。
贝托雷以此判断出氯气是盐酸和氧结合成的:
氯 = 盐酸 + 氧基
氯气是盐酸和氧结合得很松散的化合物,因此露置在阳光下就分解了。其实在当时人们已经用过许多强烈的药剂或其它手段来处理氯气,都未能使它分解为盐酸和氧。贝托雷的判断显然跟其它一些研究是矛盾的。他得出这个错误判断的表面原因,似乎在于他忽视了水和氯气的反应。但更深层的原因,是他深受拉瓦锡“所有的酸中都含有氧基”结论的影响。
拉瓦锡在提出燃烧的氧化理论的同时,提出了“氧是成酸元素”的论点,认为一切酸中均含有氧。按照这一理论,盐酸应是一种氧化物的水化物,如硫酸、磷酸一般(我们姑且把它写成 HClOm )。而氯气是盐酸经二氧化锰氧化得来的,应该含有更多的氧(即应该写成 HClOm+n ),当时将氯气称作“氧化盐酸”。结果氯气不仅不是一种单质,反而比盐酸具有更复杂的结构、更大的分子量。贝托雷的实验很和“逻辑”地证明了拉瓦锡的论点。
1809年法国化学家盖·吕萨克和泰纳,用分解法研究盐酸的组成。当时金属钾已被戴维用电解法制得,并证明钾是一种元素。于是他们就用金属钾和铁等与盐酸气(HCl)反应,看它是不是能够放出氯气。实验得出结果后,他们说:“我们考察金属钾对于盐酸气的反应。在寻常温度时,这个反应很慢;但钾熔融时立刻在盐酸气中发光燃烧,结果得到氯化钾和氢。在这个实验中收集的氢气之量,恰与钾和水接触时发生的相等。我们在暗红热时,用盐酸气通过擦净的铁屑,许多氢气放出,而不觉有盐酸混合在内,同时得到氯化铁;残渣铁屑并没有氧化。当中等温度时,用盐酸气通过既熔而又研成细粉的一氧化铅,又收集到氢,不过已与氧化合变成水的状态了。”
这些实验证明,不是氯气分解成盐酸和氧,而是盐酸分解成氯和氢。
在同一年盖·吕萨克和泰纳用合成法证明了盐酸的组成。他们把同量的氢气和氯气混合在一起,静置数日,或稍微加热,或露置日光中,都能化合成盐酸气。
这个实验证明了盐酸气是氢气和氯气的化合物,而且是这两种气体化合而成的唯一物质,其变化应该表示为:
氯 + 氢 = 盐酸气(HCl)
盖·吕萨克和泰纳的实验,对盐酸的组成作出了正确的结论,但是氯气在他们的眼里仍然是一种化合物。原因如上文所说,拉瓦锡的“氧是成酸元素”的论点已深深地印在广大化学家的脑子里。盖·吕萨克和泰纳是深信这个论点的,因而他们认为氯是某种“基”的氧化物。既然氯气是某种基的氧化物,那么盐酸就应该是某种基跟氧和氢的化合物:
盐酸 = 某种基 + 氧 + 氢
如果联系贝托雷的结论,可以看出他们的矛盾之处。而最终解决这个问题的是戴维。这在第二讲中已有所交待。
戴维在研究碲的化学性质时发现碲化氢是一种酸,但是它并不含有氧,使他开始怀疑氧是否存在于所有的酸中。为了寻找更多的证据,戴维开始研究起盐酸。按照拉瓦锡的观点,舍勒用浓盐酸与二氧化锰作用制得的黄绿色气体是氧化盐酸,而盐酸是由氧和另外一种未知的基所组成的,氧化盐酸则是由这种基与更多的氧化合而成的。但是戴维想尽了一切办法也不能从氧化盐酸中把氧夺取出来。他说:“即使木炭被伏打电堆烧成白热状态,也不能使氧化盐酸气发生任何变化,我多次重复这种实验,结果都是一样,因此我怀疑这些物质中是否存在着氧。”
他重做盖·吕萨克和泰纳合成盐酸的实验,并证实氯和氢化合成盐酸的结论是正确的,除了稍有水的痕迹外,没有其它杂质。既然实验中没有发现氯气或盐酸中有氧存在,为什么我们硬要说它们含有氧呢?他感到只有认为氯是一种元素,那么有关氯的所有实验才能得到合理的解释。1810年11月,戴维在英国皇家学会宣读了他的论文,正式提出氯是一种元素。
戴维宣称,只要不存在水,氧化盐酸所发生的一切反应都不会产生氧,他认为最好把氧化盐酸看成是一种不能被分解的物质——元素。他认为事实表明,拉瓦锡和法国化学学派所持的见解,表面看起来很漂亮,也能令人满意,但是从现在已经掌握的知识来考察,它不过是建立在假设基础上的理论。戴维以无可辩驳的事实确认所谓的“氧化盐酸”决不是一种化合物,而是一种化学元素,他将这种元素命名为Chlorine(中译名为氯),意为黄绿色的。他指出所有的剧烈发光、发热的反应(如铁丝、铜丝、氢气在氯气中的燃烧)都是氧化反应,氯和氧一样都可以助燃,氧化反应不一定非要有氧气参加,经氧化反应生成的酸中也不一定含有氧。戴维在确认氯是一种单质而非化合物的同时,出色地发展了拉瓦锡的燃烧的氧化理论。
戴维还提出,在酸中氧是非本质性的,无氧酸中不含氧;但是酸中都含有氢,氢在酸中具有重要意义。这个见解未引起人们的注意。直到1837年,德国化学大师李比希对酸类进行了全面的综合分析研究之后,放弃了酸的二元论(酸基 + 水),振兴了戴维关于酸的氢学说。
氯气自1774年被舍勒发现,到1810年被戴维确认为是一种元素,其间经历了36年。
为制氟气,前仆后继
在化学元素发现史上,持续时间最长、参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题,莫过于氟单质的制取了。自1810年安培指出氢氟酸中含有一种新元素——氟,到1886年法国化学家莫瓦桑制得单质氟,历时76年之久。为了制取氟气,进而研究氟的性质,许多化学家前仆后继,为后人留下了一段极其悲壮的历史。他们不惜损害自己的身体健康,甚至被氟气或氟化物夺去了宝贵的生命。
早在十六世纪,人们就开始利用氟化物了。1529年阿格里柯拉就描述过利用萤石(氟化钙)作为熔矿的熔剂,使矿石在熔融时变得更加容易流动。1670年,玻璃加工业开始利用萤石与硫酸反应所产生的氢氟酸腐蚀玻璃,从而不用金刚石就能在玻璃上刻蚀出人物、动物、花卉等图案。1768年马格拉夫发现萤石与石膏和重晶石不同,判断它不是一种硫酸盐。他用浓硫酸处理萤石得到了氟化氢。1771年化学家舍勒用曲颈甑加热萤石和浓硫酸的混合物,曾发现玻璃瓶内壁被腐蚀。后来很多化学家研究氢氟酸,发现它的性质很象盐酸,比盐酸稳定,但它对玻璃和一些硅酸盐矿物的腐蚀性却很强。另外,它有剧毒,挥发出的蒸气更危险。
1810年,戴维确认氯气是一种元素而非化合物的同时,也指出酸中不一定含有氧元素。这一突破性的见解给法国物理学家、化学家安培很大的启发。他根据对氢氟酸性质的研究指出,其中可能含有一种与氯相似的元素。他将这种未知的元素称为“fluorine(氟)”,意思是有强腐蚀性的。氟化氢就是这种元素与氢的化合物。他将这一观点告诉戴维,反过来启发戴维用他强有力的伏打电堆致力于制备纯净的氟元素。由此我们看到科学家间的相互交流对科学的发展具有多么大的意义!没有交流就没有科学的发展。
安培的雕像
当溴、碘被陆续发现后,人们将各种氟化物与相应的其它卤化物对比,发现它们有极相似的性质,故判断氟、氯、溴、碘属于同类型的元素,并测得了氟的原子量为19。于1864年发表的元素表中就列出了氟的正确的原子量。但这时距离电解分离出氟气还差二十二年。
1813年戴维用电解氟化物的方法制取单质氟,用白金做容器,结果阳极的白金被腐蚀了,还是没有游离出氟。他后来改用萤石做容器,腐蚀问题虽解决了,但也得不到氟。而戴维则因氟化氢的毒害而患病,“出师未捷身先病”,不得不停止了实验。
接着乔治·诺克斯和托马斯·诺克斯弟兄二人把一片金箔放在玻璃接收瓶顶部,再用干燥的氯气处理氟化汞。实验证明金变成了氟化金,可见反应产生了氟。但是他们始终收集不到单质的氟气,也就无法确证他们已经制得了氟。在实验中,弟兄二人都严重中毒。
继诺克斯弟兄之后,鲁耶特不避艰辛和危险,对氟作了长期的研究,最后竟因中毒太深而献出了宝贵的生命。不久,法国化学家尼克雷也同样殉难。
照耀我们的真理之光是如此明澈,这时很难联想到盗火者普罗米修斯所经历的苦难。
德国化学家许村贝格曾指出,氢氟酸中所含的这种元素是一切元素中最活泼的,所以要将这种元素从它的化合物中离析出来将是一件非常困难的事情。法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米也认为,电解可能是制取单质氟的唯一有效的方法。弗雷米曾分别高温加热氟化钙、氟化钾和氟化银使之熔融,然后电解。虽然阴极能析出金属,阳极上也产生了少量的气体,但是他即使想尽了一切办法,也始终未能收集到氟气。他想,一定是温度太高了,产生的氟气立即与容器和电极发生反应而消失了。什么氟化物不需加热就呈液态呢?他又电解无水氟化氢,但是它虽呈液态却不导电。只有电解含水的氟化氢液体,才有电流通过,但却只能收集到氢气、氧气和臭氧。看来是电解产生的氟与水反应生成了氧气和臭氧。
与此同时,英国化学家哥尔也用电解法分解氟化氢,但是在实验时发生了爆炸,显然是产生的少量氟气与氢气发生了剧烈的反应。他还试验过各种电极材料,如碳、金、钯、铂,但是在电解时碳电极被粉碎,金、钯、铂也不同程度地被腐蚀。
这么多化学家的努力,虽然都没有制得单质氟,但是他们的心血没有白费。他们从失败中获得了许多宝贵的经验和教训,为后来莫瓦桑制得氟气摸索了道路。
莫瓦桑百折不挠制得氟气
1852年9月28日,亨利·莫瓦桑出生于巴黎的一个铁路职员家庭。因家境贫困,莫瓦桑中学未毕业就到巴黎的一家药房当学徒,在实际中获得了一些化学知识和技艺。他怀着强烈的求知欲,常去旁听一些著名科学家的讲演。1872年他在法国自然博物馆馆长、工艺学院教授弗雷米的实验室学习化学。1874年到巴黎药学院的实验室工作,1877年25岁时才获得理学士学位。
1872年莫瓦桑成为弗雷米教授的学生,开始了真正的化学实验研究工作。但他一开始是研究生理化学的。当时几乎所有的化学家都在研究有机化学。法国化学家杜马在1876年发表感想说:“我国的化学研究领域大部分为有机化学所占领,太缺少无机化学的研究了。”就在这时,莫瓦桑转而研究无机化学。
年轻的莫瓦桑知道制取单质氟这个课题难倒了许多化学家,可是莫瓦桑对氟的研究却非常感兴趣,不但没有气馁,反而下定决心要攻克这个难关。由于工作的变化,这项研究没有及时进行,直到十年后才得以集中精力开展研究。
莫瓦桑先花了好几个星期的时间查阅科学文献,研究了几乎全部有关氟的著作。他认为已知的方法都不能把氟单独分离出来,只有戴维设想的方法还没有试验过。戴维曾预言:磷和氧的亲合力极强,如果能制得氟化磷,再使氟化磷和氧作用,则可能生成氧化磷和氟。由于当时戴维还没有办法制得氟化磷,因而设想的实验没有实现。
于是莫瓦桑用氟化铅与磷化铜反应,得到了气体的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通过电火花,虽然也发生了爆炸反应,但得到的并非单质的氟,而是氟氧化磷(POF3)。
莫瓦桑又进行了一连串的实验,都没有达到目的。经过长时间的探索,他终于得出了这样的结论:他的实验都是在高温下进行的,这正是实验失败的症结所在。因为氟是非常活泼的,随着温度的升高,它的活泼性也就大大地增加了。即使在反应过程中它能够以游离的状态分离出来,它也会立刻和任何一种物质相化合。显然,反应应该在室温下进行,当然,能在冷却的条件下进行那就更好一些。他还想起他的老师弗雷米说过的话:电解可能是唯一可行的方法。他想如果用某种液体的氟化物,例如用氟化砷来进行电解,那么怎样呢?这种想法显然是大有希望的。莫瓦桑制备了剧毒的氟化砷,但随即遇到了新的困难——氟化砷不导电。在这种情况下,他只好往氟化砷里加入少量的氟化钾。这种混合物的导电性很好,可是在电解几分钟后,电流又停止了。原来阴极表面覆盖了一层电解出的砷。
莫瓦桑疲倦极了,十分艰难地支撑着。他关掉了联通电解装置的电源,随即倒在沙发椅上,心脏病剧烈发作,呼吸感到困难,面色发黄,眼睛周围出现了黑圈。莫瓦桑想到,这是砷在起作用,恐怕只好放弃这个方案了。出现这样的现象不是一次,他曾因中毒而中断了四次实验。莫瓦桑的爱妻莱昂妮看到他漫无节制地给自己增加工作,而且又经常冒着中毒的危险,对他的健康状况极为担心。
休息了一段时间后,莫瓦桑的健康状况有了好转,他继续进行实验。剩下唯一的方案是电解氟化氢。他按照弗雷米的办法,在铂制的容器中蒸馏氟氢酸钾(KHF2),得到了无水氟化氢液体。他用铂制的U型管作容器,用强耐腐蚀的铂铱合金作电极,并用氯仿作冷却剂将无水氟化氢冷却到-23°C进行电解。在阴极上很快就出现了氢气泡,但阳极上却没有分解出气体。电解持续近一小时,分解出来的都是氢气,连一点氟的影子也没有。莫瓦桑一边拆卸仪器,一边苦恼地思索着,也许氟根本就不能以游离状态存在?当他拨掉U型管阳极一端的塞子时,惊奇地发现塞子上覆盖着一层白色粉末状的物质。可不是么,原来塞子被腐蚀了!氟到底还是分解出来了,不过和玻璃发生了反应。这一发现使莫瓦桑受到了极大的鼓舞。他想,如果把装置上的玻璃零件都换成不能与氟发生反应的材料,那就可以制得单体的氟了。荧石不与氟起作用,用它来试试吧,于是他用荧石制成试验用的器皿。莫瓦桑把盛有液体氟化氢的U型铂管浸入制冷剂中,用荧石制的螺旋帽盖紧管口,再进行电解。
多少年来化学家梦寐以求的理想终于实现了!1886年6月26日,莫瓦桑第一次制得了单质的氟气!这种气体遇到硅立即着火,遇到水即生成氧气和臭氧,与氯化钾反应置换出氯气。通过几次化学反应,莫瓦桑发现氟气确实具有惊人的活泼性。
由于莫瓦桑不是法国科学院院士,他的论文只能请人代为递交。法国科学院为了确认这一发现,指定了一个由三人组成的审查委员会,其中包括莫瓦桑的老师弗雷米和有机化学家贝特罗。莫瓦桑以最细心的准备工作来迎接审查。当他的老师等三位化学界的前辈到来时,他的电解装置竟然出现了前所未有的故障——没有一点电流通过,当然也不会有一点氟的踪影。
三位科学家离开后,莫瓦桑经过几天的努力,终于找到了这次实验失败的原因,是因为将氟化氢精制得太纯净。以往实验电解的氟化氢中都含有氟化钾,残留的氟化钾使液体可以导电。而这次莫瓦桑仔细将氟化氢蒸馏了又蒸馏,其中不再含氟化钾,所以不能导电。(我们现在知道,氟化氢属于共价化合物,它和离子化合物氟化钾不同,即使液态也不电离、不导电。)查明原因之后,莫瓦桑再次实验获得成功,审查委员会终于确认了他的发现。
为了表彰莫瓦桑(右图)在制备氟方面所做出的突出贡献,法国科学院发给他一万法郎的拉·卡泽奖金。莫瓦桑用这笔钱偿还了实验的费用。四个月后,他被任命为巴黎药学院的毒物学教授,同时还建造了一座不大的私人实验室供他进行科学研究。在这里,他继续改进氟的制法,用铜制的电解容器代替价格昂贵的铂制容器,进行了规模较大的实验,每小时能电解出五升氟气。他进一步制备出许多新的氟化物,如氟代甲烷、氟代乙烷、异丁基氟等。其中四氟化碳的沸点是-15°C,很适合做制冷剂。这是最早的氟里昂。
他将研究成果写成了《氟及其化合物》一书,这是一本研究氟的制备及其氟化物性质的开山之作。1906年莫瓦桑获得了诺贝尔化学奖。关于获奖成就是这样写的:通过电解氟化钾的无水氟化氢溶液首次离析出单质氟,并对这一元素的性质及与其它元素的反应作了充分的研究。此外还发明了“莫瓦桑电炉”,并用它制备了很多新化合物。
“莫瓦桑电炉”使化学实验能达到2000°C,从而开辟了高温化学这一新的领域。不止这些,莫瓦桑在化学实验的很多领域都有独到的突破。
下面是莫瓦桑获得的诺贝尔奖章和有关成就证书。
诺贝尔奖令世人仰慕,却不能给莫瓦桑的生命以更多的时间。1907年2月6日,莫瓦桑得了阑尾炎。手术很成功,但他的心脏病却加剧了。他终于认识到多年以来一直没有关心自己的身体健康。莫瓦桑不得不承认:“氟夺走了我十年的生命”。2月30日,这位在化学实验科学上闪烁着光芒的化学家永远地陨落了。
这时,莫瓦桑还不到55岁。
⑵ 什么是氢氟酸
氢氟酸
Hydrofluoric Acid; CAS
理化性质:氢氟酸是氟化氢气体的水溶液,为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气味。分子式 HF-H2O。相对密度 1.15~1.18。沸点 112.2℃(按重量百分比计为38.2%)。市售通常浓度:约47% 。是弱酸。氟化氢的水溶液,其溶质的质量分数可达35.35%。无色溶液,有毒。最浓时密度1.14g/cm3,沸点393.15K(120℃)。发烟雾。具弱酸性,但浓时的电离度比稀时大而与一般弱电解质有别。腐蚀性强,对牙、骨损害较严重。对硅的化合物有强腐蚀性。应在密闭的塑料瓶内保存。用HF溶于水而得。用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光和清洗腐蚀半导体硅片(与HNO3的混酸)。因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强,使得氢氟酸在水中不能完全解离。
氢氟酸能够溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃(二氧化硅),反应方程式如下:
SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2SiF6(aq) + 2 H2O(l)
正因如此,它必须储存在塑料容器中(理论上讲,放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好)。氢氟酸还是一种还原剂,如果要长期储存,不仅需要一个密封容器,而且容器中应尽可能将空气排尽。
工业制法:工业上用萤石(氟化钙 CaF2)和浓硫酸来制造氢氟酸。加热到250摄氏度时,这两种物质便反应生成氟化氢。反应方程式为:
CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
这个反应生成的蒸气是氟化氢、硫酸和其他几种副产品的混合物。在此之后氟化氢可以通过蒸馏来提纯。
用途:由于氢氟酸溶解氧化物的能力,它在铝和铀的提纯中起着重要作用。氢氟酸也用来蚀刻玻璃,半导体工业使用它来除去硅表面的氧化物,在炼油厂中它可以用作异丁烷和丁烷的烷基化反应的催化剂,除去不锈钢表面的含氧杂质的“浸酸”过程中也会用到氢氟酸。氢氟酸也用于多种含氟有机物的合成,比如Teflon (聚四氟乙烯)还有氟利昂一类的致冷剂。
侵入途径:可经皮肤吸收,氢氟酸酸雾经呼吸道吸入。
毒理学简介:对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性。氢氟酸中的氢离子对人体组织有脱水和腐蚀作用,而氟是最活泼的非金属元素之一。皮肤与氢氟酸接触后, 氟离子不断解离而渗透到深层组织, 溶解细胞膜,造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死。氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制。估计人摄入 1.5g 氢氟酸可致立即死亡。吸入高浓度的氢氟酸酸雾,引起支气管炎和出血性肺水肿。氢氟酸也可经皮肤吸收而引起严重中毒。
临床表现:皮肤损害程度与氢氟酸浓度,接触时间,接触部位及处理方法有关。浓度越高, 接触时间越长,受害组织越柔软或致密,作用就越迅速而强烈。接触 30%以上浓度的氢氟酸,疼痛和皮损常立即发生。接触低浓度时,常经数小时始出现疼痛及皮肤灼伤。局部皮损初起呈红斑,随即转为有红晕的白色水肿,继而变为淡青灰色坏死,而后复以棕褐色或黑色厚痂,脱痂后形成溃疡。手指部位的损害常转为大疱,甲板也常同时受累, 甲床与甲周红肿。严重时甲下水疱形成, 甲床与甲板分离。高浓度灼伤常呈进行性坏死, 溃疡愈合缓慢。 严重者累及局部骨骼,尤以指骨为多见。表现为指间关节狭窄,关节面粗糙,边缘不整,皮质增生, 髓腔狭小,乃至骨质吸收等类似骨髓炎的征象。氢氟酸酸雾可引起皮肤瘙痒及皮炎。 剂量大时亦可造成皮肤、胃肠道和呼吸道粘膜的灼伤。眼接触高浓度氢氟酸后, 局部剧痛, 并迅速形成白色假膜样混浊, 如处理不及时可引起角膜穿孔。氢氟酸灼伤合并氟中毒已引起注意, 患者因低血钙出现抽搐, 心电图Q-T间期延长,心室颤动发作。
处理:皮肤接触后立即用大量流水作长时间彻底冲洗,尽快地稀释和冲去氢氟酸。这是最有效的措施,治疗的关键。氢氟酸灼伤后的中和方法不少,总的原则是使用一些可溶性钙、镁盐类制剂, 使其与氟离子结合形成不溶性氟化钙或氟化镁,从而使氟离子灭活。 现场应用石灰水浸泡或湿敷易于推广。 氨水与氢氟酸作用形成具有腐蚀性的二氟化胺, 故不宜作为中和剂。氢氟酸灼伤治疗液(5%氯化钙20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg)浸泡或湿敷。以冰硫酸镁饱和液作浸泡。钙离子直流电透入。利用直流电的作用, 使足够量的钙离子直接导入需要治疗的部位,提高局部用药效果。在灼伤的第1~3天,每天1~2次,每次20~30分钟。重病例每次治疗时间可酌情延长。氢氟酸溅入眼内,立即分开眼睑,用大量清水连续冲洗 15 分钟左右。滴入2~3滴局部麻醉眼药,可减轻疼痛。同时送眼科诊治。
⑶ 乾隆那个时候有氢氟酸吗
只要不是被发明的东西,而是被发现的东西,自古以来就存在,所以氢氟酸在乾隆年间是存在的
⑷ 请问氢氟酸及氟化氢的物理、化学性质
氢氟酸
品名
氢氟酸; Hydrofluoric Acid; CAS:7664-39-3
理化性质
氢氟酸是氟化氢气体的水溶液,为无色透明至淡黄色冒烟液体。有刺激性气味。分子式 HF-H2O。相对密度 1.15~1.18。沸点 112.2℃(按重量百分比计为38.2%)。市售通常浓度:约47% 。是弱酸。
侵入途径
可经皮肤吸收,氢氟酸酸雾经呼吸道吸入。
毒理学简介
对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性。氢氟酸中的氢离子对人体组织有脱水和腐蚀作用,而氟是最活泼的非金属元素之一。皮肤与氢氟酸接触后, 氟离子不断解离而渗透到深层组织, 溶解细胞膜,造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死。 氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制。估计人摄入 1.5g 氢氟酸可致立即死亡。吸入高浓度的氢氟酸酸雾,引起支气管炎和出血性肺水肿。氢氟酸也可经皮肤吸收而引起严重中毒。
临床表现
皮肤损害程度与氢氟酸浓度,接触时间,接触部位及处理方法有关。浓度越高, 接触时间越长,受害组织越柔软或致密,作用就越迅速而强烈。接触 30% 以上浓度的氢氟酸,疼痛和皮损常立即发生。接触低浓度时,常经数小时始出现疼痛及皮肤灼伤。局部皮损初起呈红斑,随即转为有红晕的白色水肿,继而变为淡青灰色坏死,而后复以棕褐色或黑色厚痂,脱痂后形成溃疡。手指部位的损害常转为大疱,甲板也常同时受累, 甲床与甲周红肿。严重时甲下水疱形成, 甲床与甲板分离。高浓度灼伤常呈进行性坏死, 溃疡愈合缓慢。 严重者累及局部骨骼,尤以指骨为多见。表现为指间关节狭窄,关节面粗糙,边缘不整, 皮质增生, 髓腔狭小,乃至骨质吸收等类似骨髓炎的征象。氢氟酸酸雾可引起皮肤瘙痒及皮炎。 剂量大时亦可造成皮肤、 胃肠道和呼吸道粘膜的灼伤。眼接触高浓度氢氟酸后, 局部剧痛, 并迅速形成白色假膜样混浊, 如处理不及时可引起角膜穿孔。氢氟酸灼伤合并氟中毒已引起注意, 患者因低血钙出现抽搐, 心电图Q-T间期延长,心室颤动发作。
处理
皮肤接触后立即用大量流水作长时间彻底冲洗, 尽快地稀释和冲去氢氟酸。这是最有效的措施,治疗的关键。氢氟酸灼伤后的中和方法不少,总的原则是使用一些可溶性钙、镁盐类制剂, 使其与氟离子结合形成不溶性氟化钙或氟化镁,从而使氟离子灭活。 现场应用石灰水浸泡或湿敷易于推广。 氨水与氢氟酸作用形成具有腐蚀性的二氟化胺, 故不宜作为中和剂。氢氟酸灼伤治疗液(5%氯化钙20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg)浸泡或湿敷。以冰硫酸镁饱和液作浸泡。钙离子直流电透入。利用直流电的作用, 使足够量的钙离子直接导入需要治 疗的部位,提高局部用药效果。在灼伤的第1~3天,每天1~2次,每次20~30分钟。重病例每次治疗时间可酌情延长。氢氟酸溅入眼内,立即分开眼睑,用大量清水连续冲洗 15 分钟左右。滴入2~3滴局部麻醉眼药,可减轻疼痛。同时送眼科诊治。
与氢氟酸反应:
小结:硅的化学性质不活泼,
(1)无水氟化氢(Anhydrous Hydrogen Fluoride) 分子式:HF 分子量:20.01 理化性质:无水氟化氢低温下为无色透明的液体,沸点19.4℃,熔点-83.37℃,密度1.008g/cm3(25℃/4℃)。在室温和常温下极易挥发成烟雾状。它的化学性质极活泼,能与碱、金属、氧化物以及硅酸盐等反应,在一定条件下能与水自由混合成氢氟酸,有强烈的刺激性气味,对眼、耳、鼻、喉粘膜有强腐蚀作用对人的牙齿及骨胳有严重腐蚀性,并使之钙化。 无水氟化氢技术指标 指标名称指标 优极品(A)一极品(B) 氟化氢含量% 99.95 99.87 水分含量% 0.030.06 氟硅酸含量% 0.010.03 二氧化硫含量% 0.007 0.015 不挥发酸0.005 0.03 (以H2SO4计)% 用途:无水氟化氢已广泛应用于原子能、化工、石油等行业,是强氧化剂,还是制取素氟、各种氟致冷剂、无机氟化物,各种有机氟化物的基本原料,可配制成各种用途的有水氢氟酸,用于石墨制造和制造有机化合物的催化剂,玻璃刻蚀剂等。 (2)工业氢氟酸(Instrial Hydrofluoric Acid) 分子式:HF 分子量:20.01 理化性质:工业氢氟酸为含氟化氢60%以下无水澄清水溶液,也叫有水氢氟酸。在敞口容器中易于挥发,有强烈的腐蚀性和毒性,具有酸的一般通性,还有与二氧化硅、硅酸盐、玻璃起化学反应的特殊性。 工业氢氟酸技术指标 指标名称一极品(A) 氟化氢含量% 40.0-55.50 氟硅酸含量% 0.03 硫酸% 0.03 铁% 0.008 用途:主要用于有机或无机氟化物的制造,稀有金属、不锈钢、显像管、高低碳石墨除硅提纯、锅炉及管道清洗、玻璃仪表刻度、岩层的腐蚀剂等。
⑸ 氢氟酸(HF)的毒理学、临床表现及处理方式
侵入途径:可经皮肤吸收,氢氟酸酸雾经呼吸道吸入。
毒理学简介:对皮肤有强烈刺激性和腐蚀性。氢氟酸中的氢离子对人体组织有脱水和腐蚀作用,而氟是最活泼的非金属元素之一。皮肤与氢氟酸接触后, 氟离子不断解离而渗透到深层组织, 溶解细胞膜,造成表皮、真皮、皮下组织乃至肌层液化坏死。 氟离子还可干扰烯醇化酶的活性使皮肤细胞摄氧能力受到抑制。估计人摄入 1.5g 氢氟酸可致立即死亡。吸入高浓度的氢氟酸酸雾,引起支气管炎和出血性肺水肿。氢氟酸也可经皮肤吸收而引起严重中毒。
临床表现:皮肤损害程度与氢氟酸浓度,接触时间,接触部位及处理方法有关。浓度越高, 接触时间越长,受害组织越柔软或致密,作用就越迅速而强烈。接触 30% 以上浓度的氢氟酸,疼痛和皮损常立即发生。接触低浓度时,常经数小时始出现疼痛及皮肤灼伤。局部皮损初起呈红斑,随即转为有红晕的白色水肿,继而变为淡青灰色坏死,而后复以棕褐色或黑色厚痂,脱痂后形成溃疡。手指部位的损害常转为大疱,甲板也常同时受累, 甲床与甲周红肿。严重时甲下水疱形成, 甲床与甲板分离。高浓度灼伤常呈进行性坏死, 溃疡愈合缓慢。 严重者累及局部骨骼,尤以指骨为多见。表现为指间关节狭窄,关节面粗糙,边缘不整, 皮质增生, 髓腔狭小,乃至骨质吸收等类似骨髓炎的征象。氢氟酸酸雾可引起皮肤瘙痒及皮炎。 剂量大时亦可造成皮肤、 胃肠道和呼吸道粘膜的灼伤。眼接触高浓度氢氟酸后, 局部剧痛, 并迅速形成白色假膜样混浊, 如处理不及时可引起角膜穿孔。氢氟酸灼伤合并氟中毒已引起注意, 患者因低血钙出现抽搐, 心电图Q-T间期延长,心室颤动发作。
处理:皮肤接触后立即用大量流水作长时间彻底冲洗, 尽快地稀释和冲去氢氟酸。这是最有效的措施,治疗的关键。氢氟酸灼伤后的中和方法不少,总的原则是使用一些可溶性钙、镁盐类制剂, 使其与氟离子结合形成不溶性氟化钙或氟化镁,从而使氟离子灭活。 现场应用石灰水浸泡或湿敷易于推广。 氨水与氢氟酸作用形成具有腐蚀性的二氟化胺, 故不宜作为中和剂。氢氟酸灼伤治疗液(5%氯化钙20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg)浸泡或湿敷。以冰硫酸镁饱和液作浸泡。钙离子直流电透入。利用直流电的作用, 使足够量的钙离子直接导入需要治 疗的部位,提高局部用药效果。在灼伤的第1~3天,每天1~2次,每次20~30分钟。重病例每次治疗时间可酌情延长。氢氟酸溅入眼内,立即分开眼睑,用大量清水连续冲洗 15 分钟左右。滴入2~3滴局部麻醉眼药,可减轻疼痛。同时送眼科诊治。
⑹ 谁发明了氢氟酸
氟气的发现人是法国人莫瓦桑,他后来又研究过F的性质,因此应该是他
⑺ 氢氟酸的沸点
19.5 4摄氏度
氢氟酸
氢氟酸(英文:Hydrofluoric Acid)是氟化氢气体的水溶液,清澈,无色、发烟的腐蚀性液体,有剧烈刺激性气味,易溶于水、乙醇,微溶于乙醚。 氢氟酸是一种弱酸,具有极强的腐蚀性,能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体,实验室一般用萤石(主要成分为氟化钙)和浓硫酸来制取,需要密封在塑料瓶中。
致病原理
氟化氢对衣物、皮肤、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激,腐蚀作用,氟离子进入血液或组织可与其钙镁离子结合,使其成为不溶或微溶的氟化钙和氟化镁,量大的话直接堵塞血管,直接或间接影响中枢神经系统和心血管系统的功能,导致低血钙,低血镁综合征,氟离子还可以和血红蛋白结合形成氟血红素,抑制琥珀酸脱氢酶,致氧合作用下降,影响细胞呼吸功能。此外,氢氟酸可致接触部位明显灼伤,使组织蛋白脱水和溶解,可迅速穿透角质层,渗入深部组织,溶解细胞膜,引起组织液化,重者可深达骨膜和骨质,使骨骼成为氟化钙,形成愈合缓慢的溃疡。吸入高浓度蒸汽或者经皮吸收可引起化性肺炎肺水肿
理化性质
物理性质
市售通常浓度:溶质的质量分数40%,工业级;质量分数40%,电子级。为高度危害毒物。最浓时的密度1.18g/cm3
随着HF溶液质量分数的提高,HF对碳钢的腐蚀速率是先升高后降低[3]。
化学性质
浓度低时因形成氢键具有弱酸性,但浓时(5mol/L以上)会发生自偶电离,此时氢氟酸就是酸性很强的酸了。
液态氟化氢是酸性很强的酸,酸度与无水硫酸相当,但较氟磺酸弱。[4]腐蚀性强,对牙、骨损害较严重。对硅的化合物有强腐蚀性。应在密闭的塑料瓶内保存。
用HF(氟化氢)溶于水而得。用于雕刻玻璃、清洗铸件上的残砂、控制发酵、电抛光和清洗腐蚀半导体硅片(与HNO3的混酸)。因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强,使得氢氟酸在水中不能完全电离
⑻ Dichapetalum Cymosum 用中文是什么植物
氟是天然化学元素中最活跃的,因此它的化合物有些特殊的性质,本期就让我们来看看这神奇的氟吧!
氟(fluorine,F2)是一种呈淡黄色的气体。它在-188℃时是橙黄液体,-220℃固化,但在-228℃会起相的变换而褪了黄色。氟的英文名字源於拉丁文fleure,有流动的意义。这是因为它的主要来源氟石(fluorspar,CaF2)用於冶金时,与其他矿石混合,能降低后者的熔点,又能减低鎔渣的黏度。又氟石样本常常具有萤光性,在许多外文中,萤光(fluorescence)一词也是由氟石衍生而来。
氟在天然界只有一种同位素19F,但可用人工方法制造数种半衰期甚短的放射性氟。它有1s22s22p5的电子组态,属於卤素的一员,只是比氯、溴、碘的化学活性高了许多。因此氟的存在,虽已於十七世纪被预料,但直到1886年才由法国化学家莫埃桑(H.Moissan)从氟的化合物单离得到。我们现在知道,氟是最强力的氧化剂,有极高倾向接受外来一粒电子以满足它的第二电子层,构成稀有气体氖的电子组态。最特别的是氟可以和较重的稀有气体生成化合物:在室温、有紫外光照射时,氟与氙生成XeF2;如两元素(过量的氟)混合加热到400℃,则有XeF4出现。加压时,又能制得XeF6。氪与氡也可在特定的反应条件下与氟结合。
以上所说的都是非常特殊的化合物。在1962年之前,化学家称氦(He)、氖(Ne)、氩(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)为惰性气体,因为它们不具化学活性,没有人发现它们能与其他试剂(也许没有人尝试用氟)作反应,这惰性也由它们最外层填满的电子组态得到圆满解释。那时如果有人提议这些元素能生成化合物,必会被看作痴人说梦,头脑不清、甚至是不学无术、连基本的常识都缺乏的人哩〔注一〕。稀有气体在接受或丧失一粒或多粒电子都会变得不稳定,所以一段化学家都认为不可能。
不可能的事,於1962年发生了。当时在加拿大、英属哥伦比亚大学化学系的巴特烈(N. Bartlett)教授〔注二〕,从事六氟化铂的研究,而在某一实验中意外地让一些空气渗进了真空系统,而得到一种橙色固体,随后分析原来是O2+PF6-,它显然是漏入系统的氧被六氟化铂夺走了一粒电子而生成的。巴特烈教授想到氧分子的离解能高达1175kj/mol,有较低离解能的氙(1E=1170kj/mol)应可被氧化而成Xe+PF6-。这个令人兴奋的推论很快便被证实了,实验的成功打破了久存於化学家心内的错误见解,跟著便有人用氟与稀有气体〔注三〕进行反应。
莫埃桑首次制成得氟元素是在铂皿内进行电解KF-HF。其实在早七十多年前,已由戴维(H.Davy)及安培(A. M. Ampére)尝试过。制氟的原理简单,但技巧的难度相当高,要严格分隔电极产生的氢气与氟气。在1869年,高尔(G. Gore)做过相似的实验,不幸是产物引爆,把他的仪器摧毁了。至1986年才,由克利斯提(K. O. Christe)发明了非电解法制氟(式一)。
氟有极强的腐蚀性,除了少数特例(如N2),它能与任何物质发生反应。遇到有机物就引起燃烧,或猛烈爆炸;若处理得宜(例如氮稀释、保持低温<-78℃),我们可以利用它去氟化有机分子。
氟的最主要用途是在核能工业。在第二次世界大战期间,制造原子弹需要把铀矿化作六氟化铀(UF6),以扩散法分开U-235及U-238的氟化物才能提纯放射性的U-235,此法〔注四〕沿用至今。此外氟与各种金属及非金属元素均可生成化合物。天然的氟石,与硫酸反应生成无色的氟化氢(HF)是很重要的氟化原料。氟化氢的沸点19.54℃比氯化氢(b.p. -84.9℃)高出很多,原因是HF分子可组成强力的氢键网路。它对离子性的氢化物有很好的溶解能力,生成M+HF2-。氢氟酸能腐蚀玻璃,要用钢瓶或塑胶瓶盛装,它本身又有足够能力催化多种反应(如Friedel-Crafts烷基化及醯基化),但加了浓度3M的五氟化锑时,酸度增加至汉密特函数(Hammett H0)-15.2,是现知最强酸之一。
在石油工业上,无水液态氢氟酸可促使异丁烷及低分子量的烯在加压与升温(约40℃)下生成具有高辛烷值的分支烷(branched chain alkanes)燃料。催化完成后,HF可回收重用,分支烷则要经水洗除酸与乾燥手续〔注五〕。氢氟酸的另一大消耗在於制造AlF3及NaAlF4,但均是鍊铝厂自制自用。
氢氟酸不单能灼伤人身表皮,它的蒸气可以渗透皮下组织,造成严重的钙质流失。使用氢氟酸的人,如不幸暴露溅染,医疗不可轻心。
氟硫酸(FSO3H)是另一种含氟的强酸。我们可以把它看作硫酸与氢氟酸的酐(anhydride)。氟硫酸的迅速水解就产生H2SO4与HF。这超强酸也用在分支烷与芳香化合物的烷基化反应,又能催化单烯的聚合,制造有用的高分子。
氟硫酸与五氟化锑的等比混合物,称为「魔法酸」(magic acid),强度达H0~-23。这是1994年诺贝尔化学得主奥拉(G. A. Olah)教授在凯斯西储大学时,研究碳阳离子的稳定化所开拓的试剂。这麼强的酸离子化所得的共轭碱是没有任何亲核性的,故产生的碳阳离子不会被中和(如本身很不稳定,则只会重排生成较稳定的结构,但仍会是碳阳离子)。魔法酸的发现很戏剧化:1966年耶诞节过后,奥拉教授的一位研究生不知是贪玩或无意,把庆节的蜡烛取一小块丢进他配好的强酸中,使他吃惊的是蜡块竟然溶解了。好奇心驱使这学生拿了溶液去测定核磁共振光谱(NMR),又发现只有叔丁基(CH)3C的讯号。显示蜡分子在魔法酸内起了巨大变化,一如魔术师随便投物在他的礼帽内,但拿出来的都是白兔。
有趣的六氟化硫SF6,是一种无色、无臭、无味的气体。它既不可燃,本身又没有毒性、化性稳定,有比空气还高的介电性,是作为高压电缆、电容器、变压器的理想绝缘体。它的介电性是由於优异的捕捉电子能力,可生成SF6-或SF5-与F。
在众多的金属氟化物中,我们要特别提及二氟化锡。这水溶性的白色固体可防蛀牙〔注六〕,约在1955年开始有很多品牌牙膏的配方都含有二氟化锡,后来被单氟磷酸钠(简称MFP)所代替。它们与牙齿的磷酸钙(Ca5(PO4)3OH)作用,生成溶解度更低的Ca5(PO4)3F。至於食水加氟,所用的是氟化钠,每公升约在1.5~2.2毫克之间。
含氟的有机化合物,其重要性与日俱增。氟原子赋予的特性,非常可贵。多氟化合物有很低的表面张力,是优良的润滑剂、表面活性剂、织物防污剂。又因C-F键的强度大,化学活性低,故氟化物比相当的烃类分子稳定。
过去数十年影响民生至钜的含氟有机化合物是氟氯烷(chlorofluorocarbons, CFCs)与全氟直链高分子铁弗龙(Teflon)。前者是甲烷、乙烷内的氢原子被氟及氯取代而生,它们具有低沸点、低黏度与低表面张力,但密度甚高,对热也相当稳定,广用作冷媒(冷气机、冰箱)〔注七〕、清洗液(乾洗、电子工业)、发泡剂(聚烯、聚胺基甲酸酯等)、喷发剂。但因CFC在大气中受阳光照射分解,产生氯原子会破坏地球的臭氧层〔注八〕。在1985年,南极上空臭氧出现了大洞,使科学家大为震惊,迅速呼吁各国政府,在加拿大蒙特娄市开会,制定公约限产CFC等有害物质,希望在公元2000年完成禁止。但以近况推测,实行并不乐观,现在苏俄仍制造大量的CFC,要把这些工厂解体要费相当金钱,其他国家愿意捐献不大,问题便没法解决。仍然生产CFC,量次於苏俄的是中国大陆,此外印度、韩国也是违例国家。
CFC的俗名有一套特别的称呼。每一化合物有数字代表:最右一数字是氟原子的数目,往左是氢原子的数目加一,右起第三字是碳原子数减一。但所得数是0时(即只有一个碳原子)则免写,氯原子可由数目总和算出。CFC-11、HCFC-22、HFC-125、PHC-116是CCl3F、CHClF2、CF3CHF2、CF3CF3的称谓〔注九〕。
有如此广泛用途的CFC一旦不能再生产时,用户必须寻找代用品。这些代用品要符合的条件是:不损害臭氧层,在大气中的寿命期短(不会有温室效应),无毒、不可燃、对热稳定、化学活性低、成本便宜。以现在估计,最佳的代用物是不含氯的氢氟烷(hydrofluorocarbons, HFCs),但制造方法较复杂,把成本提高。售价会在CFC之三至五倍,但这些化合物仍有庞大的需求。
铁弗龙最为一般人熟悉的用途是烹饪器具。在西方国家生产的锅子,十九都敷上一层铁弗龙,这个发明的确便利了煎煮及清洗手续。铁弗龙不黏食物、耐热无毒性,真是理想的材料。还有它的抵抗酸碱性能,使煮出的食物不因锅壁受腐蚀而释出的金属或所含杂质所污染而变味。其实铁弗龙的特性,很早便被注意到了;在上面提到的分离铀同位素方法,因UF6之高度腐蚀性而引起重重困难,铁弗龙材料可说是及时雨。
铁弗龙的发现经过,读者中知道的或已不少,但这故事有启发作用,在此再作简单叙述也不为过。在1938年前后,美国杜邦公司的研究员普能凯特(R.J. Plunkett)需要四氟乙烯,探讨它对氯化氢的反应及产物的种种性质〔注十〕。当他要取用储藏在钢瓶内的四氟乙烯时,竟然发现没有了。这显然与他的记忆及查看的记录不符;他怀疑钢瓶有漏气的可能,但称重的结果又推翻那结论。在百思不得其解的状况下,他的助手用锯子把钢瓶切开,看看究竟。
普能凯特与他的助手看到瓶内一些白色粉末,就想到是四氟乙烯所变成的。这种新物质最不寻常之处是有滑手的触感,进一步的观察与测量,他们了解这物质的许多特性是无他物可比拟的,他们的研究进入了一个新境界,使人类得到一种优良的新材料。铁弗龙的发现过程给我们的启示是做事要有条理、要贯彻、要有好奇心,如果普能凯特当时遇到钢瓶没有了气,就只重新多制一些四氟乙烯来用,便失掉千载一时的机会。
铁弗龙可算是高分子固态的全氟烷。在它的发现稍早一些时,美国人席孟斯(J. H. Simons)与布拉克(L. P. Block)进行研究碳与氟的反应,因所用的铜管会有汞,偶然发现HgF2的优异催化性,产生了一系列的全氟烷。
本栏〈误打误撞建奇功〉一文中,我们谈及服务於3M公司的雪曼小姐洒了一些含氟的聚合物在她新购的球鞋上,发现了含氟聚合物防水、防油、防污的特性。3M公司推出获利丰厚的Scotchgard系列产品,便是由该发现而起的。防水防污性质是有关於表面张力,氟烷化合物很难润湿(wet)。
从全氯代醚类与三级胺,我们可更进一步看出引进的氟原子对有机化合物的性质有深远影响。这些无毒的化合物失去原有的极性、化学活性及胺的碱性,但它们对氧、氮、二氧化碳等气体有高度的吸收能力〔注十一〕。经过详细的研究,全氟代十氢与氟代三级胺的混合液加入一些表面活化剂后制成的Fluosol-DA是很好的血浆代用品。它的优点包括长久保存期限,无病毒感染危险,通用性高(不需比对血型)。1989年Fluosol-DA被准许用於气球贯通血管手术(balloon angioplastly)。注射Fluosol-DA可防止一些组织缺氧而败坏的危险,又对因宗教信仰而拒绝输入人血的人更是一大福音。早些时试用单独的全氟十氢时,发现有点滴形成而阻塞微血管之缺点已被改善。
很多有机分子引进了氟原子后成为有用的药物。如5-氟代尿嘧啶(5-fluorouracil)广用於治癌;一些含氟的固醇类药物,有特殊的效用。在麻醉剂的有趣发展过程中,小的有机分子内的氢被氯所取代(乙醚→氯仿),又再换入氟。现在最流行的吸入麻醉药是Halothane(CF3CHBrCl)、Enflurane(CHFClCF2OCHF2)及Isoflurane(CF3CHClOCHF2)。新种是只含氟、氢而没有氯原子的醚。
醋酸分子内,甲基的一个氢原子被氟取代,引起的生理活性改变是一般人意料不到的。单氟代醋酸是一种剧毒的物质,它的钠盐虽是无色无味无臭,却是有效的杀鼠药。在四○年代初,有人从一种南非植物Dichapetalum cymosum分离得它的钾盐,这酸进入细胞呼吸的三羧酸循环(tricarboxylic acid cycle),被收统为氟化柠檬酸,抑制顺乌头酸(aconitase)使柠檬酸累积〔注十二〕,阻断了能量产生。这种代谢是二氟代醋酸较难进行的,因此多了一个氟原子减低毒性不少。三氟代醋酸无相似的毒性,但它是一种强酸,还是有刺激性。
全氟代烷基磺酸系列有良好的经济价值。三氟代甲磺酸锂的溶液有极佳的导电性,可用为一阶锂电池的电解质。长链的全氟烷磺酸及盐类(如C8F17SO3H)在水中所呈现的表面活性,是无氟的表面活性剂所不及的。这些磺酸的制造,通常是用电化学氟化法进行。
何子乐任教於交通大学应用化学所
注一:其实不然。美国加州理工学院的鲍林(L.Pauling)教授,在提出电负度(electronegativity scale)时,已感到氟的电负度之高应可与氙生成化合物。在1933年他获得少许氙交给约斯特(D. Yost)去实验,但屡次失败使鲍林不解与不悦,终而二人交恶,甚至互不言谈。后来鲍林主持系务,多个议案的极少反对票均来自约斯特。
注二:现在任教於美国加州大学柏克莱校区。
注三:我们现在不再叫这些元素为惰性气体了。
注四:「黄饼」U3O8先用氢氟酸处理,生成UF4,再加进F2而得UF6。
注五:烷基化方法也可用硫酸。但两法之选择要看能源、硫酸复原厂之远近、原料等因素而定。如原料含丙烯或异丁烯量较多,HF法可生产质优的烷基化产品。但原料多含正丁烯或戊烯时,硫酸法似乎稍胜。
注六:蛀牙是牙齿局部失去组成的矿物质之情况。是口腔内某些细菌进行糖代谢时,产生的有机酸穿过牙齿表面珐琅质而造成。
注七:在1920年代,美国采用的冷媒是具刺激性气味的二氧化硫,及有危险性的甲基氯(CH3Cl)。当克利夫兰市一所医院的冰箱发生巨大爆炸后,找寻安全的冷媒便成一紧急的任务。密吉里(T. Midgley)由一参考文献中误印四氟甲烷的氟点为-15℃(真正沸点92.2℃),而沿那方向找寻适当的化合物,三天内发现二氯二氟甲烷符合需求。
注八:臭氧能吸收大部分的紫外光大部分,否则人类短时间曝晒都会造成皮肤癌,甚或致命。
注九:如分子内有溴原子时,命名相同,只是在末端加上B及其数目,如CF3Br是BFC-13B1,CHBrF2是HBFC-22B1。要注意的是灭火剂海龙(Halons)的命名又有另一系统,即数字从右起分别代表Br、Cl、F、C的原子数目,其余是氢原子。故上述之BFC、HBFC分别是H-1301与H-1201。含氟、氯溴的乙烷CF3CHClBr(Halothane),是有效能、非燃性的麻醉剂。但它的市场已渐渐被含氟醚类如CHClFCF2OCHF2、CF3CHClOCHF2等抢走了。
注十:这产物CHF2CF2Cl显然是上述的CFC之一种。又四氟乙烯的制法如式二。1933年由四氟甲烷首次合成四氟乙烯,是采用电弧法。
注十一:氟烷溶解氧的能力很强,比水大二十倍。原因是它们分子表面张力小,分子间吸引力弱,容许气体扩散其间。此发现始自1966年美国辛辛那提大学医学院克拉克(Leland Clark)博士实验用的老鼠逃跑中跌进盛满氟烷的容器内,它奋力挣扎也爬不出,沈在缸底良久却未溺死。克拉克发现这事之后,用氟烷灌流大鼠心脏成功。次年,哈佛大学的格耶尔(R. P. Geyer)以(C4F9)3N置换大鼠全血使存活八小时,而神户大学的研究人员使用全氟代十氢与全氟代三丙胺的混合(7:3)剂,得到更佳的效果。
注十二:柠檬酸变为异柠檬酸过程中的中间体是顺式乌头酸。后者与结合,如在平衡状态,则柠檬酸、顺式乌头酸及异柠檬酸之比例是91:3:6。
⑼ 氢氟酸是强酸吗
氢氟酸不是强酸,因为氢原子和氟原子间结合的能力相对较强,且水溶液中氟化氢分子间存在氢键,使得氢氟酸在水中不能完全电离,所以理论上低浓度的氢氟酸是一种弱酸。
氢氟酸具有极强的腐蚀性,能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。如吸入蒸气或接触皮肤会造成难以治愈的灼伤。实验室一般用萤石(主要成分为氟化钙)和浓硫酸来制取,需要密封在塑料瓶中,并保存于阴凉处。
接触氢氟酸后的初始救护措施通常包括在接触部位涂上葡萄糖酸钙凝胶。如果接触范围过广,又或者延误时间太长的话,医护人员可能会在动脉或周围组织中注射钙盐溶液。但无论如何,接触氢氟酸后必须得到及时并且专业的护理。
(9)氢氟酸发明者扩展阅读:
致病原理:
氟化氢对衣物、皮肤、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激,腐蚀作用,氟离子进入血液或组织可与其钙镁离子结合,使其成为不溶或微溶的氟化钙和氟化镁。
量大的话直接堵塞血管,直接或间接影响中枢神经系统和心血管系统的功能,导致低血钙,低血镁综合症,氟离子还可以和血红蛋白结合形成氟血红素,抑制琥珀酸脱氢酶,致氧合作用下降,影响细胞呼吸功能。
此外,氢氟酸可致接触部位明显灼伤,使组织蛋白脱水和溶解,可迅速穿透角质层,渗入深部组织,溶解细胞膜,引起组织液化,重者可深达骨膜和骨质,使骨骼成为氟化钙,形成愈合缓慢的溃疡。吸入高浓度蒸汽或者经皮吸收可引起化性肺炎肺水肿。
⑽ 绝命毒师里主角用什么溶掉尸体的
个人认为氢氟酸是会腐蚀浴缸的。浴缸的成分是二氧化硅,二氧化硅据我所知只能和氢氟酸这一种酸反应。
氢氟酸(英语:
Hydrofluoric Acid[1] )是氟化氢气体的水溶液,是清澈的无色烟腐蚀性液体,有剧烈的刺激性气味。
氢氟酸是弱酸性,具有极强的腐蚀性,能强烈腐蚀含有金属、玻璃、硅的物体。
事实上,正如Poliakoff所说,氢氟酸可以很容易地进入人体,而不会留下明显的伤口和疼痛,会变得更危险。
另一方面,进入人体后,与细胞内的钙和镁接触时,氟会与它们形成不溶于水的氟化钙(CaF2)和氟化镁(MgF2 ),细胞离子通道紊乱。
另一方面,氢氟酸具有很高的亲油性,因此神经元、血管、肌腱等组织很快就会死亡。 如果口服浓度9%的氢氟酸溶液15毫升,会导致死亡。
所以一句话,氢氟酸很强的同学们必须注意。 接触含有氢氟酸的化工产品必须十分小心。