粉煤灰成果

① 粉煤灰的高附加值利用

目前，粉煤灰的主要利用方向之一是逐步由粗放型、低級別利用向高技術、高附加值利用方向發展，這也是近幾年來國內、外眾多學者致力研究的熱點問題之一。

Iyer 和 Scott ( 2001) 對粉煤灰的高附加值利用做過甚為全面的總結，包括利用粉煤灰制備沸石、合成莫來石、生產玻璃質材料、製作復合材料、用作廢物處理的吸附劑、廢物固化、回收有用金屬及礦物材料以及粉煤灰在農業方面的應用等。但是，正如他們在結論中所指出的: 這些重要開發領域的多數研究成果仍然處於實驗室階段，要實現工業化生產還需要大量的工作要做。Querol 等 ( 2002) 對利用粉煤灰制備沸石的研究進展作過專門評述，並且指出: 盡管利用粉煤灰合成沸石所佔比例較小，但由於沸石的環境效益，這一研究備受關注。

我國在粉煤灰利用方面也做出了傑出貢獻，涌現了大量的專利技術 ( 魏榮森，2004) 。在粉煤灰的高附加值利用領域，主要有合成莫來石 ( 邵剛勤等，1997) 、制備沸石 ( 王德舉等，2002) 、製作復合材料 ( 王明珠等，2005) 、提取氧化鋁 ( 趙劍宇等，2003) 、生產復合肥 ( 孫克剛等，2002) 等，但目前能夠實現工業化生產的實例少之又少( Iyer 等，2001; Querol 等，2002; Chandra 等，2005; Rohatgi 等，2006) 。

下面重點對利用粉煤灰燒結合成莫來石和合成堇青石的情況做一詳細介紹。

( 1) 合成莫來石

莫來石 ( Mullite) 是一種礦物，因產於蘇格蘭北部的 Mull 島而得名。莫來石具有高熔點 ( 約 1890℃) 、高剪切模量和良好的抗蠕變、抗熱震、抗侵蝕等性能，被廣泛應用於耐火材料和陶瓷工業。Schneider 等 1994 年在 《Mullite and Mullite Ceramics》專著中對莫來石的化學成分、晶體結構及物理、化學特性，以及莫來石產品的工業合成與利用進行過詳細的論述; 2008 年又結合近期研究成果對莫來石的結構和特性進行了評述 ( Schneider等，2008) 。表 1. 4 列出了莫來石及其他高級氧化物陶瓷的熱-力學性能。

表 1. 4 莫來石及其他高級氧化物陶瓷的熱-力學性能

( 據倪文等，1995)

與合成莫來石情況相似，利用粉煤灰合成堇青石的文獻雖有報道，但數量極少。1995年，Sampathkumar 等在 《Materials Research Bulletin》上首次發表了 「利用粉煤灰合成 α-堇青石 ( 印度石) 」一文。他們採用的原料為 「粉煤灰 + 滑石 + 氧化鋁」，按照堇青石的化學計量配比 ( MgO 13. 8%，Al₂O₃34. 8% ，SiO₂51. 4% ) ，在 1370℃ 下合成了理想的堇青石礦物，經 XRD 分析只有堇青石相存在。合成樣品的材料性能 ( 包括熱膨脹系數) 可與常規原料合成的堇青石相媲美。

Kumar 等 ( 2000) 採用 「原始粉煤灰 + 滑石 + 氧化鋁」 和 「處理後粉煤灰 + 滑石 +氧化鋁」在 1350℃ ×2 h 條件下獲得了較純的堇青石原料。粉煤灰的處理工藝選取了浮選除炭和磁選除鐵兩種方法。獲得的堇青石樣品中主晶相為 α-堇青石 ( 印度石) ，次晶相為β-堇青石和莫來石。另外，在利用原始粉煤灰合成的樣品中還發現有衍射峰強度較低的鐵堇青石相。1350℃合成樣品的密度達到最大值。實驗還表明，在 915℃ ×2 h 合成條件下，出現莫來石、尖晶石 ( Mg、Al) 和 α-Al₂O₃; 在 1200℃ × 2 h 條件下出現 β-堇青石、莫來石、尖晶石 ( Mg、Al) 和 α-Al₂O₃; 至 1315℃ × 2 h 條件尖晶石相消失，新出現 α-堇青石相，與 β-堇青石和莫來石相伴生。粉煤灰除炭、除鐵後合成的堇青石樣品密度低於原始粉煤灰合成的堇青石樣品，其物理特性均可與工業堇青石相媲美，而且隨著溫度升高，其斷裂模數優於工業堇青石。

Goren 等 ( 2006) 利用 「粉煤灰 + 滑石 + 熔融氧化鋁和二氧化硅」 在 1350℃ × 3 h 和1375℃ × 1 h 條件下合成了只有一種晶相的 α-堇青石，並且表明燒結溫度與燒結時間對堇青石再結晶具有同等重要的作用。如果採用 1300℃ ×3 h 條件燒結，得到的堇青石樣品除了主晶相 α-堇青石外，尚有 MgAl₂O₄尖晶石和方石英次晶相存在。

國內尚未見到利用粉煤灰合成堇青石的報道，僅有的幾篇文獻是利用粉煤灰在 1000℃左右溫度下制備堇青石質玻璃陶瓷 ( Shao 等，2004; He 等，2005; 劉浩等，2006) ，採用的原料除粉煤灰外，還有氧化鋁、鹼式碳酸鎂和石英砂，以彌補粉煤灰中 Al₂O₃、MgO和 SiO₂的不足。此法制備堇青石玻璃陶瓷的優點是取其堇青石的低介電常數、低熱膨脹性能和較高的強度，獲得性能優異的玻璃陶瓷; 缺點是首先需要 1500℃ × 2 h 條件熔制基礎玻璃或母體玻璃，然後淬冷、粉碎、再熔融，至少 3 次以確保均質性，成型後在800 ± ℃ × 2 h 條件核化，1000 ± ℃ × 2 h 條件晶化。燒結法制備微晶玻璃的一般工藝流程為: 配料→熔制→淬冷→粉碎→成型→燒結，工藝相對復雜，能耗較高。張學斌等 ( 2006)用 Al2O3含量為32. 99%的粉煤灰，在1100 ～1350℃添加40%造孔劑 ( 澱粉) 試制堇青石多孔陶瓷，優化的燒結條件為 1300℃ ×4 h。

利用高鋁粉煤灰制備堇青石 ( 2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂) 與制備莫來石 ( 3Al₂O₃·2SiO₂)相比，其最大的優點在於，以我國盛產的優質低價滑石 ( 或滑石粉) 為原料，替代莫來石制備中添加的價格昂貴的工業氧化鋁 ( 或鋁土礦) ，以降低制備成本。因為莫來石礦物中 Al₂O₃的含量高達71. 8%，而堇青石礦物中 Al₂O₃含量僅為34. 8%。利用高鋁粉煤灰合成堇青石與合成莫來石生產工藝相似，存在的問題同樣是粉煤灰中雜質的預處理。但對高鋁粉煤灰合成堇青石而言，粉煤灰中 MgO 為有利成分，因為堇青石中 MgO 的理論值為 13. 8%。

② 粉煤灰中的晶體礦物

玻璃體通常是粉煤灰的主要組成部分，但晶體物質的含量有時也比較高，范圍在11% ～ 48% 之間。主要晶體相物質有莫來石、石英、赤鐵礦、磁鐵礦、鋁酸三鈣、黃長石、默硅鎂鈣石、方鎂石、石灰石等，在所有晶相中莫來石所佔比例最大，可達到總量的6% ～ 15% ，此外粉煤灰中還含有未燃盡的炭粒 ( 錢覺時，2002) 。

表 4. 1 是 Rohatgi 等 ( 1995) 列出的粉煤灰中可能的晶體礦物，其中高鈣粉煤灰中的礦物要比低鈣粉煤灰中的礦物復雜得多。Vassilev 等 ( 1996) 對保加利亞 11 個熱電廠煤灰 ( 包括飛灰、底灰、結渣和儲灰池灰) 的研究識別出礦物和其他物相多達 71 種，其中絕大多數含量都在 1% 以下，含量為 1% ～ 10% 的主要是石英、高嶺石、長石、磁鐵礦、赤鐵礦、硬石膏和炭粒，含量在 10% 以上的主要是莫來石和玻璃體。我國粉煤灰的物相及組成范圍見表 4. 2。

Vassilev 等 ( 1996，2003) 將粉煤灰中礦物或相的成因分為 3 種: 原生成因 ( prima-ry) 、次生成因 ( secondary) 和後生成因 ( tertiary) 。

原生成因是指原來存在於煤中的礦物或相，在煤的燃燒過程中未經歷任何相的轉變;次生成因是指在煤燃燒過程中形成的新礦物或相; 後生成因則是指粉煤灰在經水處理、乾燥、存儲和運輸過程中形成的新礦物或相。根據 Vassilev 等 ( 1996，2003) 的研究，粉煤灰中的礦物和相主要為次生 ( 包括各種硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、炭粒和玻璃體) ，少量為原生 ( 包括部分硅酸鹽、氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽和磷酸鹽) ，後生的數量為最少 ( 常見的是硫酸鹽、碳酸鹽和氯化物) 。這種差異主要與煤中礦物種類、數量、燃燒條件和後期處理方式有關。在粉煤灰的常見礦物中，石英、長石、方解石、磷灰石一般都是原生成因，而莫來石、磁鐵礦、赤鐵礦、硬石膏基本屬於次生成因，後生礦物主要是石膏。粉煤灰中的原生礦物主要以分散的粒狀和集合體出現，次生礦物主要存在於玻璃體或玻璃體的外表面以及炭粒孔隙之中，而後生礦物則主要以集合體的形式存在。

表 4. 1 粉煤灰中的晶體礦物組成

( 據Ｒohatgi 等，1995)

表 4. 2 我國粉煤灰的物相組成及范圍

許多研究人員都曾經詳細研究過煤燃燒過程中的礦物轉化及其機理，Huffman 等( 1991) 對美國 18 種煤的高溫特性進行了研究，給出的 FeO-SiO₂-Al₂O₃平衡相圖 ( 圖4. 1) 說明，煤灰中礦物整體上位於莫來石區域，在富鐵區域首先發生熔融，液相也可能是在富鐵共熔區域內首先形成的。粉煤灰在 CaO-SiO₂-Al₂O₃相圖中的位置主要位於莫來石、鈣長石區域 ( 圖 4. 2) ，由於 CaO 的存在及含量變化較大，所以也會存在鈣黃長石、石膏以及石灰石等礦物 ( Mollah 等，1999) 。

圖 4. 3 顯示不同礦物及其含量隨溫度的變化情況 ( Huffman 等，1991) ，大約在 900℃以下，樣品中所觀察到的礦物基本上都能與煤中的礦物相對應。方鐵礦和富鐵的鐵酸鹽相主要來自富鐵礦物，如黃鐵礦、菱鐵礦和硫酸鐵等。900℃以下時玻璃體中的鐵含量正比於含鉀黏土礦物和煤中伊利石中鐵的含量，通常認為這是由於在 K₂O-SiO₂-Al₂O₃相圖中有很多低熔點的共熔區域。在 900 ～ 1000℃之間，方鐵礦和其他富鐵氧化物將會和石英、高嶺石發生反應而熔融。在 1000 ～ 1200℃之間，由於鐵尖晶石和鋁酸鐵等的形成，鐵的這種熔融反應停止，超過 1200℃所有的鐵將會與液態的硅酸鹽結合。

圖 4. 1 FeO-SiO₂-Al₂O₃相圖( 陰影為粉煤灰區域)

圖 4. 2 CaO-SiO₂-Al₂O₃相圖( 陰影為粉煤灰區域)

圖 4. 3 煤灰礦物含量隨溫度的變化曲線

Spears ( 2000) 對英國煤燃燒過程中黏土礦物的轉化行為也做過詳細研究，他認為粉煤灰中的莫來石主要來源於煤中高嶺石礦物的轉化，而粉煤灰中的玻璃相和空心微珠主要得益於煤中的伊利石礦物。我國學者邵靖邦等 ( 1996) 也詳細給出了煤中 12 種礦物在不同溫度下的化學反應及其礦物相。盛昌棟等 ( 1998) 綜合國內外研究成果評述了煤中含鐵礦物在煤粉燃燒過程中的行為。不同人給出的化學反應式基本一致，存在的差異主要是礦物轉變過程中的溫度問題。

Demir 等 ( 2001) 根據多人研究成果列出煤中礦物不同溫度下的化學反應及其礦物相轉變如下:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

高鋁粉煤灰的物相組成與普通粉煤灰也有很大差別。XRD 分析 ( SIROQUANT 軟體)表明，准格爾電廠高鋁粉煤灰中含有 55. 2% 的玻璃相和 44. 8% 的結晶礦物相，結晶礦物主要為 35. 6%莫來石和 8. 4%剛玉，另有次要礦物 0. 5%方解石、0. 2% 石英和 0. 2% 金紅石 ( 表 4. 3; 圖 4. 4，圖 4. 5) 。

表 4. 3 XRD 和 SIROQUANT 軟體測得的高鋁粉煤灰物相組成 ( %)

莫來石和剛玉均為煤燃燒過程中形成的二次礦物相，特別是剛玉相在普通粉煤灰中幾乎難以尋覓，但在准格爾電廠高鋁粉煤灰中高達 8. 4%，這種情況十分少見。

莫來石礦物含量高達 35. 6%，也比普通粉煤灰中常見的含量 20% 左右高出許多。粉煤灰中高含量的莫來石主要來源於煤中豐富的高嶺石在高溫下的分解和轉化產物; 莫來石的另一來源途徑是，煤中豐富的勃姆石礦物失水轉變為 γ-Al₂O₃再與高嶺石分解產生的非晶態 SiO₂反應生成莫來石。剛玉則主要來自煤中勃姆石礦物失水後的晶體轉化。

粉煤灰中極其少量的石英主要是原生 ( primary) 或次生 ( secondary) 礦物。在普通粉煤灰中石英是最常見的礦物 ( Vassilev 等，1996) ，呈多角形到渾圓狀 ( 熔點 1713℃，軟化溫度≥1300℃) 。石英在准格爾電廠高鋁粉煤灰中含量極少，與電廠爐前煤中石英含量很少有關 ( 邵龍義等，1996) ，也說明准格爾電廠高鋁粉煤灰中的石英主要為原生殘余礦物。

粉煤灰中的金紅石主要是原生礦物 ( 熔點 1827℃) ，但 Vassilev 等 ( 1995) 認為，若煤中礦物含有銳鈦礦時也可以次生形成。從爐前煤礦物組成看 ( 邵龍義等，1996) ，准格爾電廠粉煤灰中的金紅石應為原生礦物。

圖 4. 4 准格爾電廠高鋁粉煤灰 XRD 圖譜

圖 4. 5 測定的 ( 上) 和計算的 ( 中) XRD 圖譜及其二者之間的差分 ( 下)

粉煤灰中的方解石主要是原生或後生 ( Tertiary) 的，幾乎沒有次生成因的，當溫度低於 700 ～ 950℃ 時，較粗顆粒的方解石可能出現不完全分解而殘留下來 ( Vassilev 等，1996) 。

趙蕾 ( 2007) 測得准格爾電廠高鋁粉煤灰樣品中的主晶相和玻璃相含量與我們的研究結果基本一致，且莫來石含量在飛灰中明顯高於底灰，而燒失量則與之相反 ( 表 4. 4) ;利用 120、160、300、360 和 500 目分級篩將准格爾電廠高鋁粉煤灰按粒度分為 6 級，測得不同粒度段粉煤灰中的礦物相和玻璃相含量見表 4. 5。

表 4. 4 准格爾電廠燃煤產物的物相組成

( 據趙蕾，2007)

表 4. 5 准格爾電廠不同粒度粉煤灰的物相組成

( 據趙蕾，2007)

目數表示每平方英寸上的孔的數目，目數越大，孔徑越小。目數與微米之間的對應關系可查相關資料獲得。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

從表 4. 5 可以看出，莫來石和剛玉相含量隨粉煤灰粒度減小其含量增多，而玻璃相含量則相應減少; Goodarzi ( 2006) 研究加拿大火電廠普通粉煤灰時發現，同一電廠布袋除塵器收集到的飛灰顆粒粒徑小於靜電除塵器，並且前者飛灰中的莫來石含量高於後者，因此推斷莫來石更多地聚集於細顆粒中。將磁性飛灰與非磁性飛灰相比，非磁性飛灰中的莫來石和剛玉相含量明顯高於磁性飛灰，而含鐵礦物明顯出現在磁性飛灰中 ( 表 4. 6) 。

表 4. 6 准格爾電廠磁性和非磁性飛灰的物相組成

( 據趙蕾，2007)

下面對准格爾電廠高鋁粉煤灰中主要礦物的形成機理作詳細探討。

( 1) 莫來石

莫來石是在 Al₂O₃-SiO₂二元相圖中唯一穩定的結晶硅酸鹽，具有極好的化學穩定性，典型化學成分為 3Al₂O₃·2SiO₂，但實際上莫來石的成分可以從 3Al₂O₃·2SiO₂到 2Al₂O₃·SiO₂連續變化。眾多的研究結果表明，莫來石並非一個固定的化學組成，它不僅有經典的 3 ∶2 型莫來石 ( α-莫來石) ，也有 2∶1 型莫來石 ( β-莫來石) ，還存在 1∶1 過渡型莫來石。莫來石的通式可以表示為: Al_{4 + 2x}Si_{2 － 2x}O_{10 － x}，其中 x 表示單位晶胞中的氧空位，0≤x≤1，氧空位是由於莫來石晶格中的兩個硅原子被兩個鋁原子替代所致: O^{2 －}+ 2Si^{4 +}→2Al^{3 +}+ □， 見圖 4. 6。

圖 4. 6 莫來石結構沿 ( 001) 面的投影( 引自 Ban 等，1992)

就結晶學觀點來說，莫來石的晶體結構符合最終組成硅線石 ( x = 0) 和具有莫來石結構的氧化鋁 ( x =1) 之間的任何結構。實際上，在 1 atm下，硅線石和莫來石之間以及莫來石與具有莫來石結構的氧化鋁之間分別存在非混熔區域，莫來石固熔體僅存在於組成為 x =0. 2 和 x =0. 6 之間，相當於莫來石的 Al₂O₃含量為 58 mol% 和 75 mol% ( Schnei-der 等，1990) 。燒結 3∶2 型莫來石 x = 0. 25，Al₂O₃≈72%; 電熔 2∶1 型莫來石 x = 0. 40，Al₂O₃≈78%; 經有機或無機先驅粉在 < 1000℃ 合成條件下經熱處理得到的化學莫來石( x > 0. 80，Al₂O₃> 90% ) 也 已 經 得 到 證 實 ( Schneider 等，2008 ) 。我國學 者 高 振 昕 等( 2002) 也指出，介穩態高鋁莫來石 x = 0. 57。

粉煤灰中的莫來石主要來源於煤中的黏土礦物，特別是高嶺石礦物，因為高嶺石在3 種常見的黏土礦物中 Al₂O₃/ SiO₂質量比最高，為 0. 85 ( 41% Al₂O₃，48% SiO₂，11%H₂O) 。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

根據任國斌等 ( 1988) 的資料，高嶺石加熱到 700 ～800℃時，結構中的 ［OH］ 以水的形式分解脫失，形成偏高嶺石; 繼續加熱到 950℃，偏高嶺石轉變為莫來石和非晶質SiO₂，這些非晶質 SiO₂在更高的溫度下可以轉變為方石英。由高嶺石高溫分解產生的莫來石稱為一次莫來石。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

上述轉變過程中沒有鋁硅尖晶石中間相生成，這種情況也是存在的 ( Okada 等，1992; Castelein 等，2001) ，但是大多數人認為高嶺石在轉變為莫來石過程中有鋁硅尖晶石中間相生成 ( 林彬蔭等，1989; 高振昕等，2002) ，沃羅爾 ( 1980) 給出的高嶺石高溫下轉變為莫來石的過程如下:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

上式中的預莫來石 ( Al₂O₃·SiO₂) 也就是現在所稱的過渡組成 1∶1 莫來石。從上述情況看，高嶺石轉化為莫來石在形成方式和轉化溫度上的爭議仍然會存在很長一段時間。

勃姆石又稱一水軟鋁石，化學式為 γ-AlO ( OH) 或 γ-Al₂O₃·H₂O，其中 含 85%Al₂O₃，15% H₂O，成分中可能有少量 Fe^{3 +}替代 Al^{3 +}，晶體結構屬層狀。加熱時於 530 ～600℃ 之間失水後相變為 γ-Al₂O₃( 林彬蔭等，1989) 。γ-Al₂O₃結構與尖晶石結構相近，是具有缺陷的尖晶石結構。在 1200℃ 以上高溫下，γ-Al₂O₃通過調整有缺陷的尖晶石結構，與高嶺石分解出來的非晶質 SiO₂反應生成莫來石，即二次莫來石。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

准格爾電廠燃煤中高含量的高嶺石和勃姆石為莫來石形成提供了充足的物質來源，因為電廠鍋爐燃燒溫度在 1200 ～1700℃，中心溫度甚至超過 1700℃，所以在准格爾電廠粉煤灰中就形成了含量高達 35. 6%的莫來石。粉煤灰中的莫來石多數以顆粒骨架結構存在，而骨架孔隙和表面通常被玻璃質充填和覆蓋，所以在 SEM 下不易直接識別，如果用鹽酸或氫氟酸侵蝕粉煤灰中的玻璃質，就可以發現有大量的針狀莫來石晶體存在。

粉煤灰形成過程中結晶的莫來石，由於受到雜質的影響常常混入其他陽離子，特別是粉煤灰中的 Fe^{3 +}和 Ti^{4 +}可以進入莫來石晶格替代部分鋁離子。Gomse 等 ( 2000) 對法國東部一家火電廠粉煤灰採用多種研究手段進行了研究，得出粉煤灰中莫來石的平均化學式為 Al_{4. 61}Fe_{0. 05}Ti_{0. 02}O_{9. 65}，XRD 和 NMR ( 核磁共振) 等研究得到的化學式為 Al_{4. 70}Si_{1. 30}O_{9. 65}( 對應 x = 0. 35，Al₂O₃含量為 75. 5%) ，其中鋁含量略高出經典的莫來石化學式 Al_{4. 5}Si_{1. 5}O_{9. 75}( 對應 x = 0. 25，Al₂O₃含量為71. 8%) ，介於燒結3∶2 莫來石和電熔2∶1 莫來石之間。粉煤灰形成過程中的瞬時冷卻使得莫來石並不能充分結晶和均一化，導致了莫來石在結構和成分上的差異。

( 2) 剛玉

剛玉是次生礦物，其熔融溫度為2050℃，在准格爾電廠爐前煤中並沒有檢測到。Vas-silev 等 ( 1996) 認為，剛玉主要是黏土礦物熔融後重新結晶形成的，也可能是鋁的氫氧化物發生脫羥基化作用形成。從准格爾電廠爐前煤礦物組成看，高鋁粉煤灰中的剛玉主要來自煤中的勃姆石，即:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

粉末衍射標准聯合委員會 ( JCPDS) 的 XRD 卡片資料表明 Al₂O₃有 γ、η、χ、δ、θ、κ、τ 和 ε 過渡相，惟一穩定相為 α-Al₂O₃( 剛玉) 。至於 β-Al₂O₃，它不屬於 Al₂O₃變體。這些過渡相的呈現類型和相變順序取決於原始礦物的種類和形成方式。原始礦物為勃姆石，則其相變順序極可能是 γ→δ→θ→α; 若原始礦物為三水鋁石，則相變可能包括γ→χ→τ→θ→α; 如果原始礦物為一水硬鋁石，則直接相變為 α-Al₂O₃( 剛玉) 。過渡型氧化鋁的結晶參數見表 4. 7。

表 4. 7 過渡型氧化鋁的結晶參數

( 據高振昕等，2002)

( 3) 石英

石英是粉煤灰中的常見礦物，石英在粉煤灰形成過程中是否熔融及其熔融溫度也是一個頗具爭議的問題。在常壓下石英的同質多像轉變形式為 ( 武漢地質學院礦物教研室，1979) :

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

在低溫范圍鱗石英和方石英的轉變為:

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

石英、磷石英和方石英均有低溫 ( α) 變體和高溫 ( β) 變體，這種高低溫變體間的轉變，結構中的 ［SiO₄］ 四面體只有稍微移動和旋轉，其他變體的轉變 ［SiO₄］ 四面體則需要斷開和重新排列。所以，同一晶型不同變體 α、β 間轉變較快，各晶型間的轉變速度較慢。

通常情況下，煤中的石英均為 α-石英，也就是我們經常所說的石英，其化學成分較純 ( SiO₂通常接近 100% ) ，化學性質相當穩定。有人認為石英在燃煤過程中只存在礦物相的轉變，不存在熔融，因為鍋爐的燃燒溫度並不高，達不到石英的熔融溫度( 鱗石英的熔點為 1670℃ ，方石英的熔點為 1713℃ ) ，但大部分人認為存在部分熔融( Demir 等，2001; Spears，2000) 。根據 Mitchell 和 Gluskoter ( 1976) 的報道，將石英暴露於大約 1200 ～ 1300℃ 的氧化條件下 30 min，石英可以轉化為玻璃相 ( Demir 等，2001) 。由於燃煤中的石英顆粒大小不一，小的可能全部熔融，大的則可能存在部分熔融或表面熔融，因為從 XRD 曲線上基本都能夠發現石英的衍射峰，用 FESEM-EDX 分析，也能夠發現粉煤灰中的石英顆粒，而且基本保持了原來的粒狀特徵。粉煤灰中的石英可以是原生的 ( 石英的軟化溫度≥1300℃，有熔融的，也有半熔融的) ，也可以是次生的，但以原生為主，部分石英 ( 主要是骨架形) 還可來源於熔融物的重結晶作用 ( Vassilev 等，1996) 。

准格爾電廠粉煤灰中的石英數量較少，呈分散的粒狀，具多角形或不規則形，基本保持一定的外形，但也可以發現有的石英邊緣有熔融現象，根據形態和成分 ( FESEM-EDX分析) 仍然可以區分出來，它們在底灰中的數量略高於飛灰。

( 4) 其他次要礦物

用 XRD 法鑒定礦物的不足之處是對含量較低的礦物不敏感，也就是說，對於含量在1% ～ 2% 以下的礦物 XRD 衍射峰不明顯，很難做出准確的判斷。所以，我們在用 XRD 鑒定粉煤灰中礦物的同時，採用了 FESEM-EDX 方法對所有樣品進行了分析，發現除上述礦物外，仍然有少量的磁鐵礦、赤鐵礦和金紅石礦物，它們通常富集在玻璃體的表面或構成玻璃微珠的骨架。用磁選法很容易分選出粉煤灰中的磁性顆粒，其表面大部分比較粗糙，為粉煤灰冷卻過程中析出的晶體，可以通過 FESEM-EDX 分析得以確認。

在粉煤灰中，磁鐵礦通常表現為樹枝狀、粒狀或八面體晶型; 而赤鐵礦多表現為薄板狀或薄片狀或硬殼狀晶體，通常形成 「鐵玫瑰」或 「足球」狀，極少數情況下可以繼承黃鐵礦晶型，呈現出立方體或立方體-八面體復合晶型。一般來說，粗顆粒的飛灰和底灰中容易富集磁鐵礦，而細顆粒的飛灰中容易富集赤鐵礦，這是因為細顆粒飛灰形成時具有相對較高的氧化條件 ( Vassilev 等，1996) ，我們的研究也基本如此，但在飛灰中也並不缺乏磁鐵礦微珠顆粒。此外，粉煤灰中還存在未完全燃燒的炭粒和殘余黏土礦物，它們在底灰中的含量明顯高於飛灰。空心炭在底灰中富集較多，絲質體組分的碎片呈光滑或帶有瘤狀的桿狀顆粒，既存在於底灰也存在於飛灰中。此次研究，在個別粉煤灰微珠顆粒中還發現有針狀或柱狀的金紅石礦物，形成球體的骨架，有玻璃質或多或少充填於金紅石骨架孔隙之中。金紅石通常是粉煤灰中 TiO₂的主要物質來源，其熔點高達 1827℃，主要為原生成因，但也可以來自熔體的結晶作用或者來自銳鈦礦同質異像的轉變 ( Vassilev 等，1996) 。圖 4. 7 是准格爾電廠粉煤灰 FESEM-EDX 分析得到的部分礦物圖像和主要成分特徵。

高鋁粉煤灰特性及其在合成莫來石和堇青石中的應用

圖 4. 7 准格爾電廠粉煤灰中的晶體礦物 ( 附有 EDX 能譜點的顆粒)

③ 我國粉煤灰利用情況

我國是全球第一煤炭消費大國，2004 年全國煤炭消耗量為 18. 45 ×10⁸t ( 不包括出口0. 87 × 10⁸t) ，其中電煤消耗量超過 9. 86 × 10⁸t，比 2003 年增加 1. 36 × 10⁸t 左右，或增長16% 左右，電煤的需求量已經佔到了煤炭總耗量的 53% ，由此產生的粉煤灰排放量高達2 × 10⁸t。目前粉煤灰的利用領域主要是交通、建材、礦山、水利、冶金等行業，粉煤灰的平均利用率在 45% ～50%，所以每年尚有未利用的粉煤灰大量堆積。截至 2000 年底，我國粉煤灰的累計堆存量高達 12. 5 × 10⁸t，根據統計數據，每萬噸粉煤灰需堆灰場 4 ～ 5畝，共需堆灰場 50 萬 ～ 62. 5 萬畝，以灰場儲灰每噸灰渣需綜合處理費 20 ～ 40 元計，則每年的綜合處理費就需 30 億 ～60 億元 ( 林介東等，2002) 。此外，粉煤灰的排放與堆積還會造成嚴重的環境和生態污染，如何快速、高效地利用或處置粉煤灰，特別是高附加值利用粉煤灰，是擺在我們面前的一項十分緊迫而艱巨的任務。

我國粉煤灰的綜合利用一直受到國家的高度重視。早在 20 世紀 50 年代，粉煤灰已在建築工程中用作混凝土、砂漿的摻和料，在建材工業中用來生產磚，在道路工程中用作道路基礎材料等。從 60 年代開始，粉煤灰利用重點轉向牆體材料，研製生產了粉煤灰密實砌塊、牆板，粉煤灰燒結陶粒和粉煤灰黏土燒結磚等。70 年代，國家為建材工業中粉煤灰的利用投資了 5. 7 億元，總設計用灰量為 1064. 89 ×10⁴t，設計生產線 261 條。80 年代以來，隨著我國改革開放的不斷深入，國家把資源綜合利用列為經濟建設中的一項重大決策。對粉煤灰的處置和利用在指導思想上不斷深化，從 「以儲為主」改為 「儲用結合，積極利用」，再進一步明確為 「以用為主」，使粉煤灰綜合利用得到蓬勃發展。我國在1987 年創辦了 《粉煤灰綜合利用》 專業雜志，其後又有 《粉煤灰》、《粉煤灰人》 等雜志陸續創辦，並建立了粉煤灰綜合利用網站www. flyingash. com，類似於美國的粉煤灰網站www. flyash. com 和煤灰協會網站www. acaa-usa. org，刊載粉煤灰理論研究與應用方面的大量信息，為粉煤灰的研究和資源化利用提供了信息平台。

我國粉煤灰在不同領域的應用情況如表 1. 3 所示 ( 奚新國和許鍾梓，2003) 。盡管表中的應用分類不甚嚴密，但我們仍然可以看出，我國粉煤灰的利用領域也主要集中於水泥、混凝土和填築材料等方面，高附加值利用水平依然很低。

表 1. 2 美國粉煤灰應用領域及其所佔比例

( 據奚新國和許鍾梓，2003)

粉煤灰在水泥、混凝土以及公路建設中應用的主要技術論著，可以參見美國 ACAA協會 2003 年出版的 《Fly Ash Facts for Highway Engineers》技術報告，該報告自 1986 年出版以來經過多次修改，並以 10 個章節的內容系統地描述了粉煤灰在公路建設中應用的技術信息。

我國在這一領域比較著名的技術論著有 1989 年沈旦申編寫的 《粉煤灰混凝土》和2002 年錢覺時所著的 《粉煤灰特性與粉煤灰混凝土》，後者參閱了大量國內、外粉煤灰研究文獻和技術成果，特別是美國方面的最新研究成果，全面系統地論述了粉煤灰的形成與分類，粉煤灰的物理、化學性質、礦物組成、環境特性，以及粉煤灰在混凝土中應用等方面的內容。從國內、外粉煤灰利用研究情況看，有 3 個方面值得關注。

( 1) 大灰量直接利用

粉煤灰作為填築材料 ( 如修路、築壩、回填等) 在工程中的使用，是粉煤灰大用量、直接利用的一種重要途徑。粉煤灰填築工程的特點，首先是投資少、上馬快，不像粉煤灰在建材產品中的利用那樣，要花費較多的投資興建工廠。填築路堤或工程回填，只要提供運灰工具和攤鋪、碾壓機械，就可以進行施工。其次是用灰量大，如上海滬嘉高速公路，按路堤高 27 m，路幅 26 m 計，每千米可用濕灰約 10 ×10⁴t。這個用量相當於一個年產加氣混凝土 10 ×10⁴t 工廠的用灰量，或相當於年產 15 億塊粉煤灰黏土燒結磚的用灰量。再次，對灰的質量不像使用在水泥、混凝土中那樣嚴格，干灰、濕灰都可使用。

( 2) 中級別利用

主要指粉煤灰在水泥、混凝土及其建築製品方面的應用。此類應用通常需要對粉煤灰進行加工處理，如需要分選和細磨等。粉煤灰在混凝土中的應用技術開發始於 20 世紀 50年代初期，至今一直都是很活躍的研究課題。通過粉煤灰在混凝土中的應用基礎研究、性能研究、工程研究等，進一步認識到對粉煤灰的 「形態效應」、 「活性效應」、 「微集效應」等必須在應用技術中充分注意才能控制和保證粉煤灰混凝土的質量，同時也證實了粉煤灰在混凝土的應用中存在著一定的 「負因素」和 「變易性」。只有開發粉煤灰產品和選用符合質量要求的粉煤灰，並在混凝土中合理使用，才能符合各種類別和不同等級的混凝土的質量要求。

粉煤灰建築製品可分為非燒制型和燒制型兩種，非燒制型粉煤灰建築製品的諸多產品中，最先得到開發的是蒸養製品，如硅酸鹽砌塊、蒸養粉煤灰磚、大型硅酸鹽牆板等。20世紀 80 年代後期，隨著各種外加劑技術的發展，自然養護的產品得以發展。粉煤灰燒制型建築製品，主要是利用粉煤灰代替部分黏土製作燒結磚、空心磚、牆地磚以及粉煤灰燒結陶粒等，摻加粉煤灰生產陶質製品，是很有發展前途的新型建築材料。

近年來，粉煤灰在農業方面的利用快速增加。根據卡慶斯基土壤質地分類制標准，按照顆粒組成，粉煤灰相當於紫砂土、砂壤土和輕壤土，持水特性與類似質地土壤相一致。保持水分除靠顆粒之間的毛細管孔隙外，還在顆粒破碎球體的洞穴和蜂窩狀孔隙內蓄水。粉煤灰的顆粒結構決定了與土壤水分相比，粉煤灰水分更易被植物利用。這一特性在農業中得到了充分肯定。此外，粉煤灰在改良土壤、育秧、覆蓋越冬作物，用粉煤灰製作硅鈣肥、磁化粉煤灰、與腐殖酸混合的堆積肥，灰場覆土造田，用粉煤灰回填坑窪地和礦區塌陷區復墾造地等方面收效顯著。

( 3) 高級別利用

粉煤灰是空心玻璃體等組分的混合物，其中玻璃微珠系硅鋁質玻璃體，碳以多孔狀炭粒和碎屑狀炭粒出現在富鐵玻璃珠中。顆粒的形態、密度和成分均有差異，利用途徑和經濟價值也不盡相同。因此，通過一定的化學或物理方法將它們從粉煤灰中分選或提取出來，做到物盡其用，如分選出的空心微珠可以作為塑料、橡膠、金屬的填充劑等。這一方面，雖然粉煤灰消耗量不大，但粉煤灰的利用價值較高，故稱為高級別利用，或稱之為精細利用。

粉煤灰是包含多種元素的重要資源。因此，粉煤灰高級別利用項目甚多，國外研製的項目也不少，但真正能夠形成生產力，又能堅持下來的不多。我國已研究開發的項目有:粉煤灰漂珠、沉珠的分選和利用，粉煤灰中炭粒的分選和利用，粉煤灰中富鐵玻璃微珠的分選和利用，以及粉煤灰中鋁、鐵、鎵的提取等等。

④ 粉煤灰有沒有輻射對人體有沒有害

輻射？沒有輻射這種功能。對人體有一定危害。

我國電廠排放的粉煤灰,其主要化學成分有二氧化硅,氧化鋁,三氧化鐵,氧化鈣和三氧化硫,屬硅鋁型低鈣粉煤灰.由於氧化鈣和氧化鎂含量低*約占+,-,且易溶成分含量僅占&,.!,,所以純粉煤灰自凝性較差.硅鋁型低鈣粉煤灰是由少部分結晶物質和一部分非結晶物質和石英成分組成.一般情況下粉煤灰顆料表面是光滑而發亮的,完全的粉煤灰不含粘土礦物,因而不具有粘聚力,其顆粒尺寸為顆粒級配曲線介於粉質粘土和粉質砂土之間.在壓實過程中有著和粉質土相似的工程性質,

粉煤灰的化學組成。硅含量最高，其次是鋁，以復雜的復鹽形式存在，酸溶性較差。鐵含量相對較低，以氧化物形式存在，酸溶性好。此外還有未燃盡的炭粒、CaO和少量的MgO、Na2O、K2O、SO3等。粉煤灰中的有害成分是未燃盡炭粒，其吸水性大，強度低，易風化，不利於粉煤灰的資源化。粉煤灰中的SiO2、Al2O3對粉煤灰的火山灰性質貢獻很大，Al2O3對降低粉煤灰的熔點有利，使其易於形成玻璃微珠，均為資源化的有益成分。將粉煤灰應用於建築工業，結合態的CaO含量愈高，能提高其自硬性，使其活性大大高於低鈣粉煤灰，對提高混凝土的早期強度很有幫助。我國電廠排放的粉煤灰90%以上為低鈣粉煤灰，開發高鈣粉煤灰不失為改善粉煤灰資源化特性條途徑。
粉煤灰的顆粒組成。按照粉煤灰顆粒形貌，可將粉煤灰顆粒分為：玻璃微珠；海綿狀玻璃體（包括顆粒較小、較密實、孔隙小的玻璃體和顆粒較大、疏鬆多孔的玻璃體）；炭粒。我國電廠排放的粉煤灰中微珠含量不高，大部分是海綿狀玻璃體，顆粒分布極不均勻。通過研磨處理，破壞原有粉煤灰的形貌結構，使其成為粒度比較均勻的破碎多面體，提高其比表面積，從而提高其表面活性，改善其性能的差異性。
粉煤灰可用作水泥、砂漿、混凝土的摻合料，並成為水泥、混凝土的組分，粉煤灰作為原料代替黏土生產水泥熟料的原料、製造燒結磚、蒸壓加氣混凝土、泡沫混凝土、空心砌磚、燒結或非燒結陶粒，鋪築道路；構築壩體，建設港口，農田坑窪低地、煤礦塌陷區及礦井的回填；也可以從中分選漂珠、微珠、鐵精粉、碳、鋁等有用物質，其中漂珠、微珠可分別用作保溫材料、耐火材料、塑料、橡膠填料。

⑤ 粉煤灰綜合利用產業主要包括哪些

粉煤灰綜合利用產業包括：建材；民用；農業種植；水處理等等產業。
比如：雲砼石（粉煤灰綜合利用項目成果）可以用於橋梁建設、pc構件、砂漿骨料；用於污水處理；用於土壤改良；用於民用家裝地暖回填，裝飾混凝土及水磨地坪。

⑥ 粉煤灰怎麼提取氧化鋁

國外利用粉煤灰提取氧化鋁/氫氧化鋁的研究起步較早，早在20世紀50年代，
波蘭克拉科夫礦冶學院格日麥克教授以高鋁煤矸石或高鋁粉煤灰（Al2O3＞30%）
為主要原料，採用石灰石煅燒法，從中提取氧化鋁並利用其殘渣生產硅酸鹽水泥，
取得了一些研究成果，並於1960年在波蘭獲得兩項專利。
美國採用Ames法（石灰燒結法），年處理粉煤灰30萬噸，Al2O3提取率為80%。
美國橡樹嶺國家實驗室已完成DAL法（酸浸法）從粉煤灰中提取各種金屬、
殘渣作填料的研究。此外美國還將粉煤灰摻入鋁中，提高鋁的產量，降低成本、
增加硬度、改善可加工性及提高耐磨性。
近些年來國外有關這方面的報道較少，較新的研究成果是Park等採用明礬中間
體法從粉煤灰中提取了氧化鋁。
我國從粉煤灰中提取氧化鋁的研究同樣可以追溯到 20 世紀50 年代，至1980
年，安徽冶金科研所和合肥水泥研究所提出用石灰石燒結-碳酸鈉溶出工藝從粉煤
灰中提取氧化鋁、其硅鈣渣用作水泥原料的工藝路線，於1982 年2 月通過專家鑒
定。寧夏自治區建材研究院在90 年前後展開了鹼-石灰燒結法從粉煤灰中提取氧化
鋁的研究，其特點之一就是先對粉煤灰進行脫硅處理之後再採用鹼-石灰燒結法從
中提取氧化鋁。內蒙古蒙西集團和中國科學院長春應用化學研究所合作，已經進
行了將近10 年的研究，目前已經獲得了一套石灰石燒結法提取氧化鋁並聯產水泥
的技術路線，該項目2006 年初通過批准，現已開始投資興建年產40 萬噸氧化鋁
的生產線。此外，東北大學在山西也展開了類似的研究，目前也已取得階段性成
果。
從粉煤灰中提取氧化鋁的方法按主要添加劑的酸鹼性來說可分為酸法、鹼法
以及酸鹼混合法。
打字不易，如滿意，望採納。

⑦ 粉煤灰在混凝土中最終起到什麼作用

粉煤灰的三大效應
我國著名學者沈旦申、張蔭濟先生早在上世紀80年代總結國內外大量研究成果，提出粉煤灰《三大效應》理論，科學全面的闡述了粉煤灰在混凝土及粉煤灰製品中的作用和機理。對指導我國粉煤灰綜合利用起到了積極的作用。

一、粉煤灰的「形態效應」

在顯微鏡下顯示，粉煤灰中含有70%以上的玻璃微珠，粒形完整，表面光滑，質地緻密。這種形態對混凝土而言，無疑能起到減水作用、緻密作用和勻質作用，促進初期水泥水化的解絮作用，改變拌和物的流變性質、初始結構以及硬化後的多種功能，尤其對泵送混凝土，能起到良好的潤滑作用。

二、粉煤灰的「活性效應」

粉煤灰的「活性效應」因粉煤灰系人工火山灰質材料，所以又稱之為「火山灰效應」。因粉煤灰中的化學成份含有大量活性sio2及al2o3，在潮濕的環境中與ca（oh）2等鹼性物質發生化學反應，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣等膠凝物質，對粉煤灰製品及混凝土能起到增強作用和堵塞混凝土中的毛細組織，提高混凝土的抗腐蝕能力。

三、粉煤灰的微集料效應

粉煤灰中粒徑很小的微珠和碎屑，在水泥石中可以相當於未水化的水泥顆粒，極細小的微珠相當於活潑的納米材料，能明顯的改善和增強混凝土及製品的結構強度，提高勻質性和緻密性。

在上述粉煤灰的三大效應中，形態效應是物理效應，活性效應是化學效應，而微集料效應既有物理效應又有化學效應。這三種效應相互關聯，互為補充。粉煤灰的品質越高，效應越大。所以我們在應用粉煤灰時應根據水泥、混凝土、粉煤灰製品的不同要求選用適宜和定量的粉煤灰。如不恰當，則會起到反作用。

⑧ 高鋁粉煤灰預處理效果及合成堇青石原料配比

( 1) 粉煤灰的除雜質效果

高鋁粉煤灰經 800℃ ×2 h 除碳，粉煤灰的燒失量由原來的 2. 10% 降至 1. 02%，除碳效果明顯。除碳前、後粉煤灰粒度變化不大 ( 圖 6. 5) ，說明粉煤灰中的炭粒與無機顆粒大小相近，分布一致。若原始粉煤灰中殘炭含量較低，高溫除碳是比較理想的方法; 若原始粉煤灰中殘炭含量較高，可採用浮選方法 ( 如重介旋流器、微泡浮選機等分選裝置)去除，去除的殘炭可用作氣體或液體廢物的吸附劑或加工制備成過濾材料加以充分利用。

圖 6. 5 除碳前、後高鋁粉煤灰的粒度分布

酸法除鈣使粉煤灰中的氧化鈣含量從 4. 22% 降至 0. 95%，盡管合成堇青石實驗中CaO 固溶體的含量可達 4. 7% ( Sundar 等，1993) ，但在天然堇青石中 CaO 含量一般在0. 1% 以下。粉煤灰經 20% 鹽酸酸洗後，其他氧化物含量也略有降低 ( 表 6. 4) 。鐵的去除方法通常採用磁選機 ( 高梯度強磁場 107Gs / cm 數量級) 去除，加大磁通量方法不僅可以從粉煤灰中分選出強磁性礦物，而且還可以分選出弱磁性礦物。如果在除碳加熱過程中將爐膛中的氣氛營造成還原性氣氛，也可以將部分非磁性礦物，如赤鐵礦 ( Fe₂O₃) ，轉化為磁性礦物，如磁鐵礦 ( Fe₃O₄) ，然後再用磁選機分選去除。除去的含鐵礦物可以用作煉鐵的原料加以利用。若粉煤灰中 TiO₂含量較高，還可以採用氟化鋁法除去其中的鈦( 林和成等，1999) 。

表 6. 4 高鋁粉煤灰除雜質前、後化學成分之對比 ( %)

( 2) 合成堇青石配料的粒度

將除碳後的高鋁粉煤灰，用鄭州東方機器製造廠生產的 ZJM-20 型周期式攪拌球磨機，以球∶灰∶水 =5∶1∶1 配比研磨 5 h 後，粉煤灰的粒度從原來的 < 100 μm 降至 30 μm 以下，且 10 μm 以下的顆粒達 95%以上，說明研磨效果相當理想 ( 圖 6. 6 ( a) ) ; 研磨 5 h 並經20% 鹽酸清洗後的粉煤灰粒度有所下降，從 < 30 μm 變為 20 μm 以下，而且主峰位置明顯轉向細顆粒方向一側，從 4. 89 μm 轉至 1. 27 μm ( 圖 6. 6 ( b) ) ，說明粉煤灰經酸洗後粒度減小，這是因為鹽酸會侵蝕粉煤灰顆粒的外表面。

圖 6. 6 細磨 5 h 後粉煤灰粒度與進一步酸洗後粉煤灰粒度分布

實驗用的滑石粉直接採用市售遼寧大石橋國利微粉廠生產的 1250 目 ( 10 μm) 滑石粉做配料，以增加合成堇青石原料中缺乏的 MgO 和含量不足的 SiO₂數量。工業化生產堇青石時可將滑石原料直接與除碳後的粉煤灰，按堇青石化學計量配比混合後一起細磨，以減少工藝程序，降低生產成本。實驗用滑石粉和合成原料配料後的激光粒度分析結果見圖6. 7。可以看出，滑石粉的粒度 85% 處於 10 μm 之下，粒度呈正態分布，滿足合成堇青石對原料粒度的要求。滑石粉的顆粒形貌在 SEM 下觀察呈現葉片狀 ( 圖 6. 8) 。

圖 6. 7 滑石粉的粒度分布

圖 6. 8 滑石粉的形貌特徵

A、B、C 3 個系列樣品配方比例分別為:

A 系列: 酸洗前粉煤灰 + 滑石粉; 滑石∶粉煤灰 = 1∶1. 6288;

B 系列: 酸洗後粉煤灰 + 滑石粉; 滑石∶粉煤灰 = 1∶1. 6288;

C 系列: 酸洗後粉煤灰 + 滑石粉; 滑石∶粉煤灰 = 1∶1. 5150。

激光粒度分析結果表明，A 系列配方粒度相對較粗; B、C 系列配方粒度相對較細。這一結果與粉煤灰酸洗前後粒度變化特徵相一致，即酸洗後粉煤灰粒度變小，使得 B、C系列配方粒度減小。B、C 系列二者之間差異不大 ( 圖 6. 9) 。各配料激光粒度分析測定參數特徵見表 6. 5，A 系列 10 μm 以下顆粒占 79. 18%，B 系列 10 μm 以下顆粒占 99. 30%，C 系列 10 μm 以下顆粒占 98. 54% ，均可滿足合成堇青石對原料粒度的要求。

圖 6. 9 配料的粒度分布

表 6. 5 配料的激光粒度測定參數

A、B、C 配料的顆粒形貌特徵如圖 6. 10 所示。

圖 6. 10 配料的顆粒形貌

( 3) 合成堇青石配料的化學成分

A、B 和 C 系列配方的化學成分見表 6. 6。其中 A 和 C 系列最接近化學計量堇青石配方，B 系列稍有差異。由於粉煤灰中存在雜質氧化物，所以合成堇青石的化學計量配比主要考慮 MgO、SiO₂、Al₂O₃3 種氧化物之間的比例，即 3 種氧化物歸一化後的百分比最接近堇青石的化學計量比。Acme 公司生產的陶瓷窯具是世界名牌產品，各種造型的組合支架纖細、質輕，具有極高的節能效果，製品強度高，抗熱震性好，其中兩種產品的化學成分見表 6. 7。

表 6. 6 合成堇青石配料的化學成分 ( %)

表 6. 7 Acme 公司生產的堇青石產品的化學成分 ( %)

根據 Camerucci 等 ( 2003) 的研究成果 ( 圖 6. 11) ，合成堇青石原料在 1350℃時，固熔體的范圍較大，也就是說合成原料的配比范圍較寬，有利於工業化生產; 在 1400℃時，固熔體的范圍變小，對合成原料配比要求嚴格。所以本次實驗溫度分別選擇在 1350℃和1370℃ ，恆溫時間選擇了 2 h 和 3 h，這一范圍也與 MgO-Al₂O₃-SiO₂系相圖中堇青石形成范圍基本一致 ( 圖 6. 12) 。恆溫時間的選擇取決於成型試樣的密度和體積，以使其充分發生固相反應為宜。

圖 6. 11 合成堇青石原料在 MgO-Al₂O₃-SiO₂三元系統中的位置

圖 6. 12 MgO-Al₂O₃-SiO₂系相圖( 據陳美鳳，1992)

通常而言，利用礦物原料直接制備堇青石產品時，對產品規格的控制難度較大，多數情況下都是首先制備出堇青石原料，再按需要的產品性能將堇青石原料與其他原料 ( 如莫來石) 進行配比，取其各種原料的優點，獲得優質的堇青石或堇青石復合材料製品。例如，工業上使用的莫來石-堇青石棚板，即可用預合成堇青石作骨料。

⑨ 在混凝土製品中添加的粉煤灰主要是起什麼作用的

1、粉煤灰在混凝土中的合理使用，不但能部分替代水泥，降低工程造價，而且由於其特有的性能可以很有效地用於各種使用要求的混凝土中，改善和提高混凝土的性能。
2、在現代混凝土中，粉煤灰已經與水泥、集料、水和外加劑同樣重要，是礦物外加劑，也可稱為第二膠凝材料，是混凝土的一種組分。 具體作用及性能如下：
1） 摻入粉煤灰可改善新拌混凝土的和易性
新拌混凝土的和易性受漿體的體積、水灰比、骨料的級配、形狀、孔隙率等的影響。摻用粉煤灰對新拌混凝土的明顯好處是增大漿體的體積，大量的漿體填充了骨料間的孔隙，包裹並潤滑了骨料顆粒，從而使混凝土拌和物具有更好的粘聚性和可塑性。粉煤灰的骨料顆粒可以減少漿體與骨料間的界面摩擦，在骨料的接觸點起滾珠軸承效果，從而改善了混凝土拌和物的和易性。
2） 粉煤灰可抑制新拌混凝土的泌水
粉煤灰的摻入可以補償細骨料中的細屑不足，中斷砂漿基體中泌水渠道的連續性，同時粉煤灰作為水泥的取代材料在同樣的稠度下會使混凝土的用水量有不同程度的降低，因而摻用粉煤灰對防止新拌混凝土的泌水是有利的。
3 ）摻用粉煤灰，可以提高混凝土的後期強度
有試驗資料表明，在混凝土中摻入粉煤灰後，隨著粉煤灰摻量的增加，早期強度（28天以前）逐減，而後期強度逐漸增加。粉煤灰對混凝土的強度有三重影響：減少用水量，增大膠結料含量和通過長期火山灰反應提高強度。
當原材料和環境條件一定時，摻粉煤灰混凝土的強度增長主要取決於粉煤灰的火山灰效應，即粉煤灰中玻璃態的活性氧化硅、氧化鋁與水泥漿體中的Ca(OH)2作用生成鹼度較小的二次水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的速度和數量。粉煤灰在混凝土中，當Ca(OH)2薄膜覆蓋在粉煤灰顆粒表面上時，就開始發生火山灰效應。但由於在Ca(OH)2薄膜與粉煤灰顆粒表面之間存在著水解層，鈣離子要通過水解層與粉煤灰的活性組分反應，反應產物在層內逐級聚集，水解層未被火山灰反應產物充滿到某種程度時，不會使強度有較大增長。隨著水解層被反應產物充滿，粉煤灰顆粒和水泥水化產物之間逐步形成牢固聯系，從而導致混凝土強度、不透水性和耐磨性的增長，這就是摻粉煤灰混凝土早期強度較低、後期強度增長較高的主要原因。
4） 摻粉煤灰可降低混凝土的水化熱
混凝土中水泥的水化反應是放熱反應，在混凝土中摻入粉煤灰由於減少了水泥的用量可以降低水化熱。水化放熱的多少和速度取決於水泥的物理、化學性能和摻入粉煤灰的量，例如，若按重量計用粉煤灰取代30％的水泥時，可使因水化熱導致的絕熱溫升降低15％左右。眾所周知，溫度升高時水泥水化速率會顯著加快，研究表明：與20℃相比，30℃時硅酸鹽水泥的水化速率要加快1倍。一些大型、超大型混凝土結構，其斷面尺寸增大，混凝土設計強度等級提高，所用水泥強度等級高，單位量增大，施行新標准後水泥的粉磨細度加大，這些因素的疊加，導致混凝土硬化過程溫升明顯加劇，溫峰升高，這是導致許多混凝土結構物在施工期間，模板剛拆除時就發現大量裂縫的原因。粉煤灰混凝土可減少水泥的水化熱，減少結構物由於溫度而造成的裂縫。
5）摻粉煤灰可改善混凝土的耐久性
在混凝土中摻粉煤灰對其凍融耐久性有很大影響。當粉煤灰質量較差，粗顆粒多，含碳量高都對混凝土抗凍融性有不利影響。質量差的粉煤灰隨摻量的增加，其抗凍融耐久性降低。但當摻用質量較好的粉煤灰同時適當降低水灰比，則可以收到改善抗凍性的效果。
水泥混凝土中如果使用了高鹼水泥，會與某些活性集料發生鹼集料反應，會引起混凝土產生膨脹、開裂，導致混凝土結構破壞，而且這種破壞會繼續發展下去，難以補救。近年來，我國水泥含鹼量的增加、混凝土中水泥用量的提高及含鹼外加劑的普遍應用，更增加了鹼集料反應破壞的潛在危險。在混凝土中摻加粉煤灰，可以有效地防止鹼集料反應，提高混凝土的耐久性。

⑩ 王立久的工作成果（獎勵、專利等）

新型牆體材料（建築模網砼、粉煤灰磚、冷成型加氣砌塊、尾礦磚、粉煤灰砼空心砌塊、尾礦砼空心砌塊、哈尼網輕質牆板）
新型裝飾材料（粉煤灰微晶玻璃、人工合成砂岩裝飾板）
新型砼外加劑（超緩凝劑、粉煤灰活化劑）
新型耐火材料（鎂碳磚、鈣鎂碳磚、鋯橄欖石磚等）
新型生物材料（人造骨材料等）；新型膜材料（NiO膜、SiO2膜等）
新型保溫材料（相變節能材料、泡沫微晶玻璃、Nano孔絕熱材料、粉煤灰殼陶粒、粉煤灰冷成型加氣砼等）
Nano硅酸鹽水泥、Nano聚氨酯彈性體 鋁鉑復合粉煤灰保溫瓦，1991，中國
折鉤拉筋，1999，中國
模網件間連接鉤筋，1999，中國
無加勁肋的建築模網生產工藝 2001，中國
哈尼結構模網 2001，中國
蛇皮網壓網、拉網一次成型法 2001，中國
帶空氣夾層的混凝土牆體結構用建築模網實用 王立久任錚鉞2002.10
鋼絲網架疊合混凝土樓板施工方法發明 王立久曹明莉2001.11
混凝土連續碳化測試儀及測試方法發明 王立久曹明莉2001.11
混凝土牆體水泥模板結構發明 王立久王寶民2001.11
組合拉筋建築模網 發明 王立久2002.2.10
復合泡沫微晶玻璃及其製作方法 發明 王立久2002.2.22
混凝土電滲技術 發明 王立久2002.12.14
衛型磚牆體節能技術發明 王立久2002.12.14
水泥/發電聯產技術發明 王立久2002.12.14
可作為水泥生料的混凝土2007年3月21日）