① 珊瑚礁的ESR測年
業渝光和傑刁少波高鈞成杜亞經
（地質礦產部海洋地質研究所）（中國計量科學研究院）
提要本文報道了南海珊瑚礁各類樣品的ESR測年及在第四紀礁相地質學上的應用，方解石化珊瑚礁灰岩的ESR年齡可高達 126萬a；此外，還對各類樣品的測年信號的選取及有關問題做了較詳細的討論。
珊瑚礁的放射性同位素測年對古氣候學、古海洋學和海平而變化等研究有著重要意義，通常使用14C和鈾系方法測定珊瑚礁的年齡。這兩種測年方法有一定的局限性。首先，測定的年限較短，14C法一般在4萬a內，230Th/230U方法也不過40萬a左右；遠不能滿足生物礁地質學研究的需要；其次，對樣品保持化學封閉體系要求較為苛刻，否則得出的年齡不是偏年輕就是偏老。自Ikeya 1983年首次應用ESR方法測定了日本琉球群島海成階地珊瑚的年齡以來，越來越多的珊瑚礁ESR年齡見諸於報道，現已成為測定珊瑚礁年齡的主要手段之一。
所謂珊瑚礁，就是在海底以珊瑚骨骼為主骨架，輔以其他造礁及喜礁物的骨骼和殼體所構成的一個能抵禦風浪襲擊的生物堆積體。西沙珊瑚礁遠離大陸，受陸源物質干擾較少，海水中鈾含量比較穩定，鐵、錳、鉀等元素含量較低，是使用ESR方法測年比較理想的地區。目前，珊瑚礁ESR測年的對象大都是文石質珊瑚，為此我們在測定這個地區文石質珊瑚的ESR年齡的同時，還對珊瑚礁的其他成分的ESR測年進行r一些探索。
1ESR測年的基本原理和實驗
構成物質的分子是由原子組成的，而原子則是帶正電荷的原子核及繞核旋轉的電子組成。電子是一個帶負電荷的球體，它在繞核旋轉的同時也做自旋運動，這就是所謂的電子自旋現象。電子自旋在電子四周產生一個環形電流，從而形成了一個弱磁場，它相當於一個很小的磁鐵。在通常情況下，軌道上成對的電子由於彼此自旋方向相反，磁矩相互抵消，所以不顯示出磁性。然而當物質由於到本身或周圍物質中鈾、釷、鉀等雜質放射性衰變所造成的電離輻射時，物質內部能產生一些缺陷，同時形成一些游離電子。當這些游離電子被其他雜質或晶格中的缺陷捕獲時就形成捕獲電子心，或原來的原子由於失去電子而形成空穴電子心。這些捕獲電子或空穴電子心由於含有未偶電子而帶有磁性，物質中這些未偶電子的濃度與時間成正比增加。在外加的高磁場作用下可以觀測到電子自旋共振的微波信號，以確定順磁電子的數目，從而達到測年的目的。
用ESR譜儀測定樣品的ESR波譜。我們使用的是日本JEOL公司的JES-FEIXG ESR波譜儀。測定的條件是，室溫，X波段，微波功率2mW，磁場調制0.05mTpp。磁場掃描范圍336±5mT，掃描速率一般為0.625mT/min。每個樣品在相同條件下連續測定記錄3次ESR波譜，然後取其記錄的平均值作為ESR信號強度。
求ESR年齡的公式十分簡單，即：
地質年代學理論與實踐
式中，天然輻射總劑量TD的測定一般採用附加劑量法，即把預處理後的樣品分成幾等份，相繼用不同的γ劑量人工輻照，經ESR譜儀測定得到一組 ESR信號強度和劑量響應的數據點，在計算機上用下式進行曲線擬合。
地質年代學理論與實踐
式中，I為人工輻照後的ESR信號強度（任意單位）；Imax是樣品在飽和劑量時的ESR信號強度（任意單位）；Q為人工輻照劑量（Gy）,k為系數。當I為零時即可求出天然輻射總劑量TD。
用中子活化法或a譜法測定元素中的U、Th含量，用原子吸收分光光度法測定K的含量。根據樣品中的U、Th、K的含量，考慮到鈾系不平衡的影響，就可以得到平均年輻射劑量率d，用（1）求出樣品的ESR年齡。
2樣品的ESR波譜圖和輻照響應靈敏度
文石質珊瑚、風成灰岩、灰質殼、珊瑚藻和方解石化的珊瑚的典型的ESR波譜圖如圖1所示。
圖1珊瑚礁的ESR波譜圖
（a）珊瑚；（b）風成灰岩；（c）灰質岩；（d）珊瑚藻；（e）方解石化的珊瑚
文石質珊瑚和風成灰岩的ESR波譜圖和前人做的完全一樣，灰質殼、珊瑚藻和方解石化珊瑚礁灰岩的ESR波譜圖未見文獻報道過，由圖1可見不同種類樣品的ESR波譜圖不一樣；同是珊瑚，文石質的珊瑚和幾乎完全方解石化的珊瑚譜圖亦不一樣。據我們觀察，即使珊瑚中60%左右的文石轉變為方解石，其譜圖還是和文石質珊瑚譜圖一樣。風成灰岩的譜圖要比珊瑚的譜圖復雜得多，灰質殼的特徵在於g=2.0042的寬峰。
樣品的ESR信號強度隨著人工輻照劑量的增大而增長，但不同的樣品增長曲線的斜率不同，也就是輻照響應靈敏度不同（圖2）。在g值和信號放大倍數相同的情況下，珊瑚的輻照響應靈敏度最大，而風成灰岩最小。
圖2樣品的ESR信號增長曲線
°—現代珊瑚；△—現代海螺；×—風成灰岩
即使是同一個樣品，不同g值的峰對輻照響應靈敏度也不一樣，如圖3所示。在近代珊瑚中C峰對γ輻照的響應靈敏度最大，B峰次之，最小的是A峰。
圖3同一珊瑚樣品不同ESR信號增長曲線
A—g=2.0058;B—g=2.0032;C—g=2.0007
3測年信號的選取
要想得到一個可信的ESR年齡，首先要對樣品的ESR譜圖做出貼切的分析，選取可靠的吸收峰作為測年的信號。
文石質珊瑚 文石質珊瑚的ESR波譜圖在中心磁場附近出現明顯的A、B、C、D 4個微分吸收峰。據文獻介紹，C和D峰都和CaCO3中的
B峰和C峰都隨人工輻照劑量的增加而增長，求得的總劑量值彼此差不多，B峰稍大些，但B峰的輻照響應靈敏度不如C峰。從熱穩定性試驗來看，B峰的平均壽命大約為100ka，而C峰的平均壽命卻為500ka。
根據上面的討論，我們認為在文石質珊瑚中選取C峰做測年信號是有理論和實踐基礎的，是最可靠的測年信號。
風成灰岩風成灰岩的波譜比珊瑚的要復雜得多，這是因為樣品中有較高的雜質和重結晶的緣故，而且這種樣品是由多種生物骨屑所組成的，不似珊瑚那樣「十凈」，但其主要4個特徵微分吸收峰還是和珊瑚一樣。因此，我們還是選C峰作為測年信號。
灰質殼灰質殼的波譜圖和珊瑚及風成灰岩的波譜圖完全不一樣。所謂灰質殼，顧名思義是一種鈣質硬殼，大都出現在古土壤層中，是經淡水強烈改造多次淋溶，淀積形成的，在西沙石島灰質殼頂層常可隱約見到似植物根莖的痕跡。它的主要特徵表現在g=2.0045的寬峰上，峰寬0.4mT，這說明樣品中含有腐殖酸。Hennig等（1983）認為g-2.0042的峰歸因於腐殖酸，曲線寬度為0.4～0.6mT，這個信號不能進行ESR測年，即使是非常年輕的樣品也出現寬大的信號，而且受輻照後產生的總劑量為100～400Gy。我們用這個信號計算的總劑量為184Gy，和Hennig等觀測的一樣。這個樣品取自西沙石島的化石土壤層，在成壤期間伴有植物的石化作用和淀積泥晶作用，極有可能含有較多的腐殖酸。所以我們選用g=2.0007作為測年信號，這個峰很小，可能是這個樣品經受了淡水淋濾溶解了原來晶體中的缺陷，重新生成的晶體受到本身和周圍物質的天然輻射作用，產生了新的ESR信號。
完全方解石化的珊瑚樣品取自西沙琛航島西琛一井較深部分（孔深28～143m），這些樣品經X光衍射分析幾乎是100%的方解石，文石含量極低。它的譜圖不同於文石質珊瑚，只有兩個峰隨輻照劑量的增加而增長，g=2.0000和g=2.0031峰。g=2.0000峰壽命較短，而g=2.0031峰是第三紀古老貝殼中的主要信號，故選g=2.0031峰作為測年信號。
珊瑚藻樣品取自西沙永興島西永一井52～58m，它的譜圖也比較復雜，找不到g=2.0007的峰。g=2.0024和g=1.9999的峰隨輻照劑量的增加而增大，其中g=2.0024
峰求得的ESR年齡和鈾系年齡基本一致，選用它作為測年的信號。
4ESR年齡在礁相地質中的應用
4.1討論了西沙石島風成灰岩的基底年代問題
西沙石島風成灰岩基底明確，侵蝕面清楚，但其形成年代卻頗有爭議。經氧同位素地層學推斷其基底年代為7萬a，鈾系測定為13.1萬a。我們用ESR方法測定了風成灰岩基底年代為13.8萬a，和鈾系年齡完全一致，這和Kaufman(1986）統計的世界上100餘個末次間冰期高海平面期珊瑚礁的鈾系年齡也完全一致。由此可見，西沙石島風成灰岩的基底原生礁形成於末次間冰期的高海平面期。
4.2南海存在全新世珊瑚礁
我們測定了14個南海珊瑚礁淺鑽中樣品的ESR和鈾系及14C年齡，這幾種獨立的年代學方法測定的結果一致，表明這些珊瑚礁形成於全新世早期，和前人研究的成果完全一致。對比了澳大利亞和馬紹爾群島3個鑽孔水下礁的年代，南海珊瑚礁的形成年代也是一致的。這說明全球氣候變化影響著海平面的變化和珊瑚礁的生長，盡管世界各地的海平面變化幅度不一，各珊瑚礁的地質構造不同，但總的變化趨勢是一致的，在全新世早—中期全球海平面較高，上升速率較快，珊瑚礁亦較發育。
4.3西沙石島風成灰岩是末次冰期的產物
測定了近20個西沙石島風成灰岩地表和鑽孔內的樣品的ESR年齡，表明這些生物砂屑灰岩確實是末次冰期的產物。這說明乾冷多風的氣候確實是形成風成灰岩的主要條件。
4.4為西琛一井的地層劃分提供了同位素地質年齡的證據
測定結果表明，西琛一井孔深38.6、123和143m的珊瑚礁 ESR年齡分別為38.8、85.8和125.8萬a。目前，還沒有任何測年方法可以驗證這些ESR年代是否可靠，只能用有孔蟲生物地層學和岩石地層學來檢驗。G.truncatulinoides是第四紀標准帶化石，在熱帶地區以該種的首次出現作為第三系和第四系的界限；在西琛一井中這個界限位於孔深210m處，即大約200萬a左右。在孔深98.36m處是核型石灰岩與頂部有滯留礫石沉積的粒泥灰岩分界面，此處是中更新統的底界，年齡為70萬a。根據孔深、岩石物征和幾個年代界限插入帶進38.6、123和143m所求得的年代和ESR年齡一致，這說明這些ESR年齡是可靠的。孔深143m處的126萬a是迄今報道的最老的珊瑚礁ESR年齡。
5結束語
生物礁碳酸鹽的同位素測年多年來基本上沒有突破40萬a的界限。ESR方法是一種新的測年技術，通過其和14C與鈾系方法測年結果的對比，證明珊瑚礁的ESR年齡在35萬a是可靠的。我們用完全方解石化的珊瑚礁灰岩測定的ESR年齡，經有孔蟲生物地層學和岩石地層學的檢驗同樣是可靠的，取得了突破性的進展。這說明ESR方法是測定珊瑚礁的有效手段，它的測年范圍可以從幾千年直到126萬a，甚至更老些，是一種十分有潛力的測年工具，加強對它的研究定會對第四紀地質學產生深遠的影響。
參考文獻
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（海洋通報，1991,Vol.10.No.3,77～82頁）
② ESR技術在地學研究中的應用
業渝光
（地質礦產部海洋地質研究所）
提要本文簡要介紹 ESR技術在測年、礦物學和地質地球化學等地學研究中的應用情況。重點討論了珊瑚礁中Mr2+的ESR信號作為一種新的古氣候指示物的可行性，並認為對其開展多學科的研究有著廣闊的應用前景。
關鍵詞ESR Mn2古氣候地學研究
自前蘇聯學者 E.K.Zavsosiky1944年發現電子自旋共振（Electron Spin Resonance-ESR）現象以來，ESR技術已成為分析物質結構的一種有效方法，在各個領域中發展迅速，是一種現代測試技術。ESR技術首先應用於物理學、化學和生物學的研究中。20世紀60年代初，ESR方法被逐步引入地學研究，成為地學研究的一個重要實驗手段。目前，世界上許多國家在地學研究中都普遍使用了ESR方法，該方法已成為地學研究的重要內容之一，它在地學中的應用方興未艾，其前景十分廣闊。
1ESR在地學研究中的應用
ESR在地學研究中的應用主要有以下3個方面。
1.1ESR測年
ESR測年是一項極有潛力的測年新技術，在國內外發展十分迅速。盡管目前ESR測年的一些基礎問題還沒有完全解決，影響的因素也較多，測年的精度還不很高，但其應用前景還是為中外學者所看好。著名的ESR測年專家Grun在《自然》雜志上預言，用火山岩中的石英作樣品，ESR技術可測地球的整個歷史。隨著研究的深入，ESR測年技術肯定會日臻完善。有關ESR測年方面的文獻已有很多，不再贅述。
1.2ESR在礦物學中的應用
①礦物的類質同象置換。ESR不僅能測定過渡族的置換離子，而且在一定程度上使這種研究擴大到非過渡的某些離子，例如磷灰石中O2－置換F－時，便產生大量各種各樣的變態；還可確定類質同象雜質在不同結構位置間的分配，如白雲石中Mn2+(Ca）和Mn2+(Mg）的區別，Fe對合成白雲石中Mn2+的分配比率和ESR信號的影響至今仍有報道（Lloyd,1993）。②測定場參數和局部對稱性。由ESR譜的角依賴關系出發，可以確定順磁離子所在位置的局部對稱性。③礦物的染色機理與寶石礦物的研究。礦物顏色的起因是礦物學，特別是寶石礦物學的一個重要課題；顏色往往是由雜質離子或某些電子—空穴中心（色心）引起的，而這兩者正是ESR的主要研究對象，中外學者對天然紅寶石和藍寶石都做過ESR研究。④在金礦評價中的應用。石英的O2--Al心強度與含金量具有相同的變化趨勢，這種正相關關系可作為金礦床預測及找礦評價的標志之一（和傑，1991）。⑤探討礦物中的化學鍵性質。⑥有序和無序。雜質陽離子的有序和無序，是通過ESR波譜測定不同結構位置上陽離子分布情況來確定的（蔡秀成，1985）。
1.3ESR在地質地球化學中的應用
①研究礦物中微量雜質的分布狀態或存在形式。②研究成岩成礦作用的某些問題，例如判斷礦物和礦物組合的成因歸屬，判斷岩石所經歷的改造作用，探討某些礦床物質來源，關於氧化－還原環境等（Muller,1993）。③研究不同地質作用中微量離子的分布規律。④有機地球化學和石油地質的研究，例如煤的演化程度的研究（翁成敏，1991）。
2珊瑚礁中Mn2+的ESR信號——一種新的古氣候指示物
古氣候的指示物有許多種，其中以微量元素和氧同位素應用得最多。自Emiliani(1955）根據深海有孔蟲的δ180測試開創了氧同位素地層學以來，人們對δ18O和古氣候的相應關系及其機理已做了許多研究並形成了一些理論。大量深海沉積物的氧同位素資料表明，冰期和間冰期δ180的值相差不過2‰左右，這表明δ18O對古氣候指示的靈敏度還不是很高，是否有可能尋找另一種靈敏度高的新的古氣候指示物。
2.1Mn、珊瑚礁和古氣候
Mn在海水中主要以離子化合物的形式存在，因此，有著搬運的廣泛性。海水中的Mn大部分來自由各種地質營力攜帶進海洋的陸源物質，這些營力的大小、強弱和古氣候密切相關。南海珊瑚礁記錄了第三紀以來的古氣候變化。古氣候的變化影響地質營力的改變（如季風的方向和大小，降雨多少，河流是否發育等），這些變化直接影響陸源物質向海洋的供給通量。古氣候的變化還影響到海水的溫度從而使海水的體積和鹽度發生了變化，還影響到大氣二氧化碳的變化，從而影響海洋和陸地的生產力等。這些因素都可影響海水中Mn的含量及珊瑚礁生物對Mn的富集和攝取，最終反映在珊瑚礁的Mn2+的變化上。
近年來，國內有些學者已注意到Mn含量在不同地質時期的變化。劉東生等（1985）將洛川剖面元素演化趨勢圖與洛川剖面的古氣候曲線對比，發現Mn含量高為氣候溫濕，Mn含量低為氣候乾冷。蒼樹溪等（1993）在西太平洋特定海域15萬a以來古海洋學研究中發現，在地層中氧同位素1期/2期（全新世/晚更新世），3期/4期（玉木 Ⅱ/玉木 I）界線上出現Mn異常，即元素Mn在氣候寒冷期向溫暖過渡時，含量有躍移現象，Kato等（1983）在日本海也發現過類似現象。因此，他們認為這種Mn異常與氣候由冷轉暖的快速變化有關，因而有可能作為小區域氣候劇變標志。郭麗芬等（1993）報道了南永一井（152m)Mn含量的情況，發現Mn含量按時間序列組成有高低交替的規律變化，可以與洛川黃土的古氣候旋迴、深海沉積物的氧同位素階段及柴達木盆地CK-6孔有機碳階段對比。國外還有些作者對現代珊瑚礁的Mn含量在不同季節的變化也做了一些工作。
2.2珊瑚礁Mn2+ESR信號
碳酸鹽晶體中Mn2+（晶格上的Mn）是順磁性物質，是ESR方法最適宜測試的物質，Mn2+6條超精細結構譜線極易辨認。珊瑚礁中的Mn含量較低，一般為幾十10-6，這一含量是ESR譜儀最適宜的測試范圍（0.1%～0.0001%）。用化學分析方法測試的珊瑚礁中的Mn含量和用ESR方法測試的Mn2+ESR信號是兩個不同的概念，後者是晶格上的Mn2+，而化學分析測試的Mn含量是總Mn含量，它不僅包括碳酸鹽晶格上的Mn2+，還有硫酸鹽、有機絡合物和含錳碎屑懸浮物等。根據以上三條理由，用珊瑚礁中的Mn2+的ESR信號強度（即Mn2+的電子自旋濃度）看來反映了碳酸晶體中Mn2+的本質。
2.3初步實踐和預測
我們曾用ESR方法測試過西永一井，三亞一井，三亞二井和三亞三井珊瑚礁 Mn2+ESR信號強度，發現在不同的孔深處變化十分大，遠遠超過氧同位素曲線和Mn含量的曲線。這表明Mn2+的ESR信號對古氣候的指示靈敏度高，具有古氣候指示的極大潛力。
南海珊瑚礁的研究工作已進行了多年，積累了一大批岩石學、碳氧穩定同位素地層學、微體古生物地層學、年代學、地球化學和磁化率方面的資料。珊瑚礁Mn2+ESR信號變化曲線可以和這些資料做對比研究，甚至可以和深海沉積物及黃土的類似資料相對比，以證實得出這種古氣候相應關系的可靠性。預計珊瑚礁的Mn2+ESR信號可以成為一種新的靈敏度高的古氣候指示物。
2.4需要研究的幾個問題
（1）目前無論對珊瑚礁中的Mn的含量還是Mn2+ESR信號與古氣候相應關系的機理還不十分明了，有關Mn的在海水中的分布及其影響因素以及珊瑚礁生物對Mn的攝取和富集的情況鮮有報道，有些可能的解釋甚至可以得出相反的結論。火山噴發可能是導致Mn含量增加的一個原因，是否還會有其他更重要的原因？
（2)Mn2對Mg2+的親合力比對Ca2+的親合力大（Lloyd等，1993），那麼在不同的礦物組成中Mn2+的含量也應不同，在白雲岩中高。因此，Mn2+在礦物組成中的分布也是一個值得研究的問題。
（3）化學分析的總Mn含量和Mn2+ESR信號間有什麼關系？
這些問題僅僅應用ESR一項技術是不能解決的，只有和其他測試技術（如X射線衍射分析和ICP—AES）相配合，在前人工作的基礎上，細心觀察，精心研究，一定會得到一些新的認識。
總之，ESR技術在地學上的應用是多方面的，同時也存在一些尚未解決的理論問題和實際問題，開展多學科的聯合研究有著廣闊的應用前景。
（海洋地質動態，1995,1期，5～8頁）
③ 南海全新世珊瑚礁ESR和鈾系年齡的研究
業渝光和傑刁少波劉新波高鈞成杜亞經
（地質礦產部海洋地質研究所）（中國計量科學研究院）
提要川ESR和鈾系方法對兒個南海珊瑚礁淺鑽的樣品進行了年齡測定，實驗結果表明這兩種方法測定的年齡基本一致，這些珊瑚礁形成十全新世早期。在用附加劑量法求取總劑量值時，不論樣品飽和的磁效應如何，採用指數方程擬合均可取得較好的效果。研究中發現樣品的天然FSR信號強度 I0和樣品磁飽和劑量時的ESR信號強度 Imax之比可以很好地反映a輻射效率——k值的大小，川文中提出的方程確定 k值可以提高海洋碳酸鹽 ESR測年的精度。
珊瑚礁的放射性同位素年齡測定對古氣候學、古海平面變化和構造運動等研究有著重要意義。自M.1keya1983年首次應用電子自旋共振（ESR）方法測定日本琉球群島海成階地珊瑚的年齡以來，越來越多珊瑚礁的ESR年齡見諸於報道，現已成為測定珊瑚礁年齡的主要手段之一。地質礦產部海洋地質研究所生物礁課題組於1989年春曾在海南島和西沙群島施工了幾口淺鑽，我們用這些樣品進行了ESR和鈾系年齡的測定，個別樣品也做了14C年齡的測定。ESR方法是一項新的測年技術，本文除了報道這些樣品的測定結果及其地質意義外，還就ESR測年方法本身的一些技術問題進行了較深入的研究和探討。
1樣品及其礦物成分
樣品均為珊瑚礁，取自海南島和西沙東島的幾口淺鑽的岩心，鑽孔的具體位置和地質背景，文獻[9]已做了詳細報道不再贅述。所有的樣品都用口本理學D/max-rA轉靶X射線衍射儀確定了礦物成分，具體數據見表1。
表1珊瑚礁樣品的取樣地點和礦物成分（wB/%)Table 1 Locations and mineral compositions of samples of coral reefs(wB/%）
續表
由表1可見絕大多數樣品的文石含量大於95%，基本符合鈾系測年的要求。個別樣品方解石含量較高，海南島樣品都帶有少量石英，西沙東島樣品則帶一些磷灰石。
2實驗及結果
樣品的預處理同文獻[10]所述，在瑪瑙研缽中粉碎，篩取65～120目的部分測定ESR波譜，小於120目的做X射線衍射分析，其餘部分做鈾系測年。
鈾系測年用a譜法，化學流程同文獻[11],a譜的測試是由金硅面壘探測器和多道分析器組合的a譜儀（北京核儀器廠生產）完成的。
ESR波譜的測定是在中國計量科學院進行的，使用的儀器是日本JEOL公司的JES-FEIXG ESR波譜儀，測定條件是，室溫，X波段，微波功率 2mW，磁場調制0.05mTpp．，磁場掃描范圍336±5mT。每個樣品在相同條件下連續測定記錄3次ESR波譜，然後取其記錄的平均值作為ESR的信號強度。典型的ESR波譜圖如圖1所示。這個波譜圖與前人所做的波譜圖完全相同，gc=2.0007是公認珊瑚礁的測年信號，我們亦選用它作為測年的信號。
每個樣品等分5～6份，採用附加劑量法（γ人工輻照）得到一組人工輻照劑量和ESR信號強度的數據點，在微型計算機上用指數方程進行擬合，求出總劑量，大多數樣品擬合的相關系數都在0.999以上（見表2）。
用無限介質模式計算了樣品的內部劑量，並且考慮到鈾系不平衡的影響，具體做法同文獻[12]中所討論的一樣。在珊瑚礁中232Th含量很低，這也是鈾系測年的基本出發點之一。K的含量也較少，據多個中子活化分析和原子吸收法分析測定的結果，K含量小於0.015%。因此，232Th和K對樣品的貢獻忽略不計，只考慮鈾的貢獻。
由於這些樣品取自淺鑽，宇宙射線對樣品有一定的影響，隨著樣品的埋深，宇宙射線的影響逐漸減少。J.R.Prescott等（1982）認為宇宙射線的貢獻在深度100g/cm2以上時有較大的減少，然後以100g/cm2減少8.5%的關系線性減少。本文宇宙射線貢獻的計算基本上同文獻[13]一樣。碳酸鹽密度為2.6g·cm-3，孔隙度取50%，海平面宇宙射線年輻射劑量率為0.35mGy/a。
表2樣品的ESR和鈾系年齡及有關參數Table2ESR and U-series ages of samples and relevant parameters
註：TD為總劑量；DeT為宇宙射線的貢獻；DainT,DβinT和DoinT分別為樣品內a、β和γ輻射的貢獻；Din為樣品內平均年輻射劑量率。
圖1樣品的ESR波譜圖Fig.1ESR spectra of sample
測定的結果及有關參數列在表2中，鈾系和ESR年齡間的關系標繪在圖2中。
圖2ESR和鈾系年齡對比圖Fig.2Comparision of ESR ages and U-series ages
3討論
3.1地質意義
南海珊瑚礁前人已做過許多工作，無論是14C還是鈾系年齡數據都表明南海珊瑚礁形成於全新世，夏明等根據鈾系年齡認為南海珊瑚礁形成年代為距今7000a左右，沙慶安等根據14C年齡推斷海南島小東海珊瑚礁最早建造可能始於距今8000a前後。我們測定的鈾系和ESR年齡與前人結論完全一致，南海珊瑚礁形成於全新世早期。兒種獨立的年代學方法都能得出一致的結果；南海確有全新世珊瑚礁。
D.Johnson等（1984）曾在澳大利亞中央大堡礁布里托馬特礁南端一個大潟湖的迎風面上打了兩個鑽孔，全新世珊瑚礁（25.5m）是大堡礁中迄今記錄到的最厚的礁體，它覆蓋在更新世礁灰岩的風化面上，岩石學、地球化學和年代學的研究都表明它形成於距今9000a前。中太平洋馬紹爾群島埃尼威托克環礁，類似於布里托馬特礁，PAR-16孔3.7m和7.9m處的14C年齡分別為6705a和7145a，澳大利亞南大堡礁的獨樹礁鑽孔孔深8m處14C年齡為7400a。這些水下礁的年代和我們測定南海珊瑚礁淺鑽樣品的ESR和鈾系年齡一致，可以對比。這說明全球的氣候變化影響著海平面的變化和珊瑚礁的生長，盡管世界各地的海平面變化幅度不一，各珊瑚礁的地質構造不同，但總的變化有某種一致的趨勢；反映出全新世早—中期全球海平面較高，上升速率較快，珊瑚礁亦較發育。
3.2ESR和鈾系年齡
由表2和圖2中可看出ESR和鈾系年齡基本一致，只是多數ESR年齡偏老。值得提出的是E-U-5樣品，鈾系比ESR年齡老。這個樣品的礦物學測定表明方解石含量較高，文石含量較低，這說明它處於化學開放體系，在淡水作用下文石質的珊瑚礁大部分轉變為方解石質，在此過程中234U被氧化形成溶於水的雙氧鈾離子。與占據著穩定晶格位置的238U相比，230U優先進入水相，結果使230Th/234U的比值增大，而使230Th年齡偏老。從三亞一孔的整個年代順序來看，這個樣品的ESR年齡也比鈾系可靠些。U.Radtke等（1988）在研究巴貝多珊瑚礁的ESR測年時曾指出，重結晶現象似乎對ESR年齡僅有有限的影響，文石含量低至60%的樣品與文石含量為95%～100%樣品的ESR年齡相比，並沒有顯示出年輕的傾向。看來在化學開放體系中的ESR年齡似乎比鈾系年齡還要可靠些。
對ESR和鈾系方法來說，幾千年是它們測定的年齡上限，由於年齡輕，樣品中由234U衰變形成的230Th積累少，有可能影響230Th/234U方法的精度。為了檢驗其可靠性，我們把剩餘的6g由 100%文石質組成的E-U-8樣品又用稀釋技術做了一個14C測年，測定結果為5110±270a，這表明ESR和鈾系年齡還是可靠的。統計發表的18對新赫布里底和巴貝多珊瑚礁的ESR和鈾系年齡，其中16對ESR年齡比鈾系年齡偏老些，出現這種現象的原因有待於進一步的研究。
3.3指數擬合與線性擬合
在用附加劑量法求取樣品的總劑量時，有人採用線性方程擬合，有人採用指數方程擬合。A.F.Skinner(1988）曾對7個樣品同時採用兩種方法似合並做了對比，在這些樣品中指數擬合求取的總劑量要比線性擬合求取的總劑量小一些，一般不大於10%。然而我們在測定全新世和晚更新世珊瑚礁及晚更新世風成灰岩的ESR年齡時，發現不同的樣品磁飽和效應相差極大，採用線性擬合和指數擬合求取的總劑量值大不一樣。邢如連和原思訓等也觀察到這種現象，磁性飽和劑量大的樣品，兩種方法擬合求取總劑量的值相差無幾，如表2中西石U1樣品；磁性飽和劑量小的樣品採用線性擬合的結果要比指數擬合的結果大得多，也就是說由此求得的ESR年齡要大得多。
因此，我們認為對於珊瑚礁樣品採用指數方程擬合為好，不論其磁性飽和劑量大小都可取得較理想的效果，由表2的擬合曲線相關系數γ來看，指數擬合也比線性擬合為好，一般都在0.999以上。但是需要指出的是，在實際應用時磁性飽和劑量有可能都用增加人工輻照劑量的方法取得，大都通過一組ESR信號強度和輻照劑量的數據點用計算機做最佳擬合迭代確定。數據點不同，擬合求取的總劑量值還是有些差異，所以後幾個數據點的輻照劑量應取得大一些，這樣可使求取總劑量的誤差大大減少。
3.4a輻射效率——k值的確定
由於各個樣品的磁飽和效應不盡相同，各個樣品k值的確定亦應不同。在目前發表的文獻中，各個作者對k值的選取是不一致的，Ikeya取k為0.15～0.2,Skinner取k為0.1。Radtke等在巴貝多珊瑚礁86樣品中做了5個k值的測定，取其平均值為0.06，但他們自己也承認這個值偏低，因為鈾衰變鏈有效的a效率可能比用單一能量的a源（4.1MeV）確定的值要高20%～30%。總的來說珊瑚礁的k值范圍較窄，一般在0.1～0.2之間，由於a劑量率在整個內部劑量率中所佔的比重很大，k值的選取不當對ESR年齡的求取也有較大的影響，其關系如圖3所示。
我們在研究中發現樣品的天然ESR信號強度I。和樣品在磁飽和劑量時的ESR信號強度Imax之比可以很好地反映k值的大小，I0/Imax和k值之間線性關系相當明顯，這兩項參數在ESR測年中都可很方便地得到。我們根據幾個保持化學封閉體系的樣品E-U-3′，E-U-7,E-U-8和西石U-1的ESR年齡和I0/Imax回歸求取k值的線性方程
圖3同一內部劑量時k值和年齡問的關系圖Fig.3The dependence of thek-value upon the ESR ages in identical interior dose
k=4.386×I0/Imax+0.095
線性相關系數γ達到0.999。用這個方程求出各個樣品中的k值。我們認為這個方程可以用於海洋碳酸鹽的ESR測年中k值的求取，當然這個方程還有待於更多的鈾系年齡對比過的ESR年齡及 I0/Imax的數據進一步地完善和驗證。
4結語
從南海珊瑚礁淺鑽樣品的14C、鈾系年齡和ESR年齡基本一致表明，這些珊瑚礁和世
界一些地方的珊瑚礁一樣都是形成於全新世時早期、有助於全球古氣候和海平面變化的研究。ESR方法是測定珊瑚礁年齡的一個十分有效的手段。
在用ESR方法測定珊瑚礁的年齡時，無論磁飽和效應大或小的樣品採用指數方程擬合求取總劑量值，都可以取得令人滿意的效果。
樣品的天然ESR信號強度與磁性飽和劑量時的ESR信號之比和a輻射效率——k值之間的線性關系相當明顯，可以很方便地求取各個樣品中的k值，有利於ESR測年精度的提高。
張明書副研究員提供樣品和有關地質資料，在此表示衷心的感謝！
（地質論評，1991，第37卷，第2期，165～171頁）
④ ESR什麼意思
ESR 血沉的全稱是紅細胞沉降率，英文縮寫為ESR，是一項非特異性的化驗項目。單位：MM/H （毫米/小時）
23mm/h 對風濕性疾病不支持
血沉快慢說明什麼
血沉的全稱是紅細胞沉降率，英文縮寫為ESR，是一項非特異性的化驗項目。這就是說，血沉加快並不能確定患有哪種病，血沉正常也不意味著沒有病。測定血沉可以了解疾病和觀察疾病的發展和變化，需要與其他化驗結果和臨床資料結合分析，才能對疾病診斷有所幫助。
判斷血沉結果的正常與否需按性別區分，參考范圍（魏氏法）：男性為0～15mm/1小時，女性為0～20mm/1小時。血沉可因生理因素而加快，如女性在月經期間和妊娠期間可達到40毫米左右，小兒及50歲以上的老人血沉可略快於參考范圍，此時可能與疾病無關。
血沉加快常與以下疾病有關：
△炎症性疾病，如急性細菌性炎症，2～3個小時就會出現血沉加快的現象；
△各種急性全身性或局部性感染，如活動性結核病、腎炎、心肌炎、肺炎、化膿性腦炎、盆腔炎等；
△各種膠原性疾病，如類風濕性關節炎、系統性紅斑狼瘡、硬皮病、動脈炎等；
△組織損傷和壞死，如大范圍的組織壞死或損傷、大手術導致的損傷，心肌梗死、肺梗死、骨折、嚴重創傷、燒傷等疾病亦可使血沉加快；
△患有嚴重貧血、血液病、慢性肝炎、肝硬化、多發性骨髓瘤、甲亢、重金屬中毒、惡性淋巴瘤、巨球蛋白血症、慢性腎炎等疾病時，血沉也可呈現明顯加快趨勢。
血沉加快對發展速度較快的惡性腫瘤具有提示價值：手術將腫瘤切除，或化療、放療治療有效時，血沉可減慢；腫瘤復發或出現轉移時，血沉還可再加快。良性腫瘤一般血沉不加快或出現減慢現象，因此可以通過這個項目協助初步判斷腫瘤的性質。
血沉的快慢還可輔助觀察病情的變化。如風濕病、結核病血沉加快的程度常與病情輕重有關。活動期血沉加快；病情好轉時血沉速度減緩；非活動期血沉可以恢復到參考范圍。因此，測定血沉可大致推測疾病的發展及觀察治療效果。例如，紅斑狼瘡病人的血沉從平穩到加快表明病情進入活動期，長期穩定在參考范圍內就說明病情得到了控制。
⑤ 珊瑚礁ESR測年的最大年限
業渝光和傑刁少波
（地質礦產部海洋地質研究所）
珊瑚礁的放射性同位素年齡測定對古氣候學、古海洋學及構造運動等研究有著重要意義，通常使用14C和鈾系方法進行測年。這兩種測年方法有一定的局限性，首先，測年的年限較短，14C法一般在4萬a之內，230/234U法也不超過35萬a，遠不能滿足生物礁地質學研究的需要；其次，對樣品保持化學封閉體系的要求較為苛刻，否則得出的年齡不是偏年輕就是偏老。由此看來，生物礁碳酸鹽的放射性同位素測年基本上沒有突破35萬a的界限，這個問題始終困擾著地質學家，致使許多研究成果沒有得到放射性同位素年代的證據。
ESR方法是一種新的第四紀測年方法，通過與14C和鈾系方法測年結果的對比，證明珊瑚礁的ESR年齡在35萬a內是可靠的，是測定珊瑚礁年齡的一個有效工具。Radtke等（1988）曾報道過巴貝多礁島上兩個珊瑚礁的ESR年齡，一個由100%文石組成的樣品年齡為80.8萬a；另一個由60%文石組成的樣品年齡為90.8萬a，這是以前報道的珊瑚礁最老的年齡。為何如此老的珊瑚礁樣品還沒有方解石化，他們解釋是由於巴貝多礁島比較乾旱的緣故。目前，珊瑚礁ESR年代學研究的對象大都是文石質珊瑚，當珊瑚中文石含量降為20%時，其ESR年齡明顯地偏年輕。完全方解石化珊瑚的ESR年齡未見報道過。
海洋地質研究所在西沙施工的3口鑽井中，文石質珊瑚礁僅限於孔深30m左右，此時年代也不過20萬～30萬a，孔深30m以下以方解石為主，很難找到文石質的樣品。鑒於這種情況，我們決定用ESR方法對完全方解石化的珊瑚礁樣品進行開拓性探索，取得了突破性進展。
樣品取自西琛一井28～143m間，經X光衍射測定，樣品中方解石都在98%以上，表明這些樣品幾乎已完全方解石化。樣品用60Co源進行了較大劑量（＜2400Gy）的人工輻照，經ESR波譜測定，發現g=2.0000和g=2.0031兩個ESR信號隨輻照劑量的增大而增大。天然劑量樣品的g=2.0000峰值較小，不易辨認，而g=2.0031的ESR信號是第三紀古老貝殼中的主要信號，故選用g=2.0031作為測年信號。測定結果表明，西琛一井孔深38.6、123和143m處的珊瑚礁的ESR年齡分別為38.8萬、85.8萬和125.8萬a。
沒有任何測年方法可以驗證這幾個ESR年齡是否可靠，只能用有孔蟲生物地層學和岩石學的特徵來檢驗。Globorotalia tryneatulinoides是第四紀標准化石，在熱帶地區以該種的首次出現作為第三系和第四系的界限，在西石一井中這個界限位於孔深210m處，即大約1.9Ma左右。在孔深98.36m處是核型石灰岩與頂部具有滯留礫石沉積的粒泥灰岩分界面，而且是一個旋迴層界面，此處是中更新統的底界，年齡為70萬a。根據孔深和幾個年代界限插入代進38.6、123和143m所求得的年代和我們的ESR年齡一致，說明這些ESR年齡可靠。孔深143m處的126萬a是迄今報道最老的珊瑚礁ESR年齡。
在研究中發現，並不是每個方解石化的珊瑚礁樣品都可以得到可信的ESR年齡，只有那些在磁性飽和劑量時ESR信號Imax大的樣品才可以得到可信的年齡，而Imax小的樣品的ESR年齡偏小，這是因為它們已趨向磁性飽和狀態，即使處在較老的地層中也不再接受天然輻射劑量。上述3個樣品Imax都很大，遠沒有達到磁性飽和，因此，推斷ESR方法測定上新世珊瑚礁的年齡看來沒有什麼太大的問題，甚至可能更老些，這對於第四紀礁相地質學家來說無疑是一個令人鼓舞的信息。
（海洋地質動態，1990，第6期，5～6頁）
⑥ 電子自旋共振（ESR）測年方法簡介
業渝光
（地質礦產部海洋地質研究所）
ESR是英文電子自旋共振（Electron Spin Resoance）的縮寫，是近年出現的測年新技術，發展十分迅速，是一種極有潛力的測年新方法。
1ESR測年及其主要特點
構成物質的分子是由原子組成的，而原子則是由帶正電荷的原子核及繞核旋轉的電子所組成。電子是一個帶負電荷的球體，它在繞核旋轉的同時也做自旋運動，這就是所謂的電子自旋現象。電子自旋在電子四周產生一個環形電流，根據法拉第定律，在電子附近形成弱磁場，它相當於一個很小的磁鐵。在通常情況下，軌道上成對的電子由於彼此自旋的方向相反，磁矩相互抵消，不顯示磁性。但當物質受到本身或周圍物質中鈾、釷、鉀等雜質放射性衰變所造成的電離輻射時，物質內部會產生一些缺陷，同時形成一些游離電子。當這些游離電子被其他雜質和晶格中的缺陷捕獲時，就形成捕獲電子心，或原來的原子失去電子而形成空穴心。捕獲電子或空穴心由於含有未偶電子而帶有磁性，物質中未偶電子的濃度與時間成正比增加。在外加的高磁場作用下，物質中未偶電子的濃度用未偶電子對入射的微波吸收效應來探測。被吸收的微波能量正比於自旋的數量，它可以在ESR波譜中顯示出來，從而達到測年的目的。
ESR測年的主要特點，首先是測年的年限較長，可以從幾千年到幾百萬年；其次，可測試的樣品多，如各種生物化石，海、陸相碳酸鹽，海、湖相石膏、火山岩、沉積物中的石英等，遠比14C、鈾系、熱釋光、裂變徑跡和氨基酸外消旋等測年方法可供測年的樣品種類較多；第三，樣品用量少，珍貴的樣品只用幾百毫克，並可重復測量，樣品不受損壞，仍可進行許多項目的理化分析；第四，制樣簡單，便於批量測試。ESR測年可應用於古海洋學、石油地質學、災害地質學（斷層、滑坡、泥石流）、環境地質學、經濟地質學（礦金的成礦年代）、工程地質學和第四紀地質的研究。所研究的樣品大致分為兩類，一類為碳酸鹽；另一類是石英。這兩種礦物在自然界中分布十分廣泛。
2ESR測年在礁相地質學上的應用
海洋地質研究所自1987年以來開展ESR測年的研究工作，並成功地應用到一些有關的地質科研和生產中去，解決了實際問題。如對南海珊瑚礁各類樣品的ESR特性進行了較詳細的研究，並與其他一些成熟的測年方法的結果進行了對比，提出了一套實驗技術和年齡計算模式，證明了ESR方法是測定珊瑚礁年齡的一個有效手段。在此基礎上，我們應用所測試的結果討論了一些地質問題，西沙石島風成灰岩的基底原生礁形成於末次間冰期的高海平面期；ESR年齡和鈾系及14C(AMS和稀釋技術）年齡一致，表明南海存在全新世珊瑚礁；西沙石島風成灰岩是末次冰期的產物；為西琛一井的地層化分提供了同位素地質年代的證據，測定的ESR年齡經有孔蟲地層學和岩石地層的檢驗，以及與深海氧同位素地層學的對比，證明是可靠的，孔深143m處的ESR年齡為126萬a，是迄今報道的最老的珊瑚礁ESR年齡，預計用ESR方法極有可能得到上新世珊瑚礁形成的可靠年代。這些成果經全國ESR專家教授的評審，認為在國內處於領先地位，達到了國外同類工作的研究水平。
3沉積物中石英的ESR測年
石英是自然界中廣泛存在的礦物，但是能用其進行放射性同位素測年的方法還是極少的，然而石英的ESR波譜圖卻含有豐富的地質信息，用不同的電子或空穴心計算出來的年齡反映了樣品在不同的時代經歷了不同的熱歷史。例如，我們用石英的Ge心信號測定的雲南東川泥石流堆積物是在晚更新世堆積的，而E′心的信號反映了這些樣品在中更新世肯定經受了一次激烈的熱運動，而江蘇茅山斷層泥的樣品反映了類似的情況，這是其他放射性同位素測年方法所不能做到的；用山東招遠古河床沖積物中的石英進行ESR測年，得到了確切的砂金成礦年代，為深入研究砂金的賦存規律提供了基礎資料；山東榮成的柳夼「紅層」經ESR測定，證明是末次冰期以來形成的，從而促進了海岸風成砂的研究。此外，通過研究表明，南黃海QC2孔的沉積物明顯由不同來源的沉積物混合組成。這些新的地質信息對各有關學科的研究無疑都起到了促進作用。
ESR測年在國外是近10年發展起來的，在國內也不過5年的歷史，較其他測年技術還顯得不夠完善，甚至存在一些問題，但其發展很快，前景十分廣闊。
（中國地質，1992，第3期，28～29頁）