⑴ 發現鹵族元素的時間順序
氟、氯、溴、碘是活潑的非金屬元素,它們的發現過程幾乎延伸整個十九世紀,凝聚著世紀的滄桑,閃爍著世紀的輝煌。
鹵族元素都具有強烈的非金屬性,因而它們純凈的單質都是經氧化製得。我們將了解到,濃硫酸、氯氣、二氧化錳這些常見的氧化劑,在元素發現的歷史中曾經起過不同尋常的作用。這一講中我們總是碰到氧化還原反應,並將看到拉瓦錫最初純朴的得氧即氧化反應的概念,是怎樣演化、發展的。
無論是紐蘭茲的「八音律」中,還是邁耶爾或門捷列夫的元素周期表中,都有氟元素的位置,而且都給出了氟的正確原子量:19 。但是制備出遊離態的單質氟,卻比元素周期表的發表晚了二十年左右。即氟的發現過程是先確證、後製得,這與氯的發現過程剛好相反。
另外,大部分鹵族元素是由法國科學家發現的。這從一個側面反映了在啟蒙運動的影響下,在十八世紀下半葉和十九世紀上半葉,法國科學得到了長足的發展,甚至取代英國成為世界科學的中心。
碘的發現者——是商人還是化學家?
貝爾納德·庫特瓦於1777年2月8日出生於法國的第戎。他的父親經營著一家硝石工廠,並在著名的第戎學院任教,經常做一些精彩的化學講演。庫特瓦自小耳濡目染,十分喜愛化學。他後來分別在孚克勞、泰納和塞古恩的指導下學習。塞古恩是法國化學家,曾在拉瓦錫被送上斷頭台的最後五年裡擔任拉瓦錫的助手,進行呼吸作用、量熱學研究。學成歸來,庫特瓦幫助父親經營硝石工廠。
在第戎附近的諾曼底海岸上,許多淺灘生長的海生植物被潮水沖到岸邊。退潮後庫特瓦常到海邊採拾些藻類植物。他把這些藻類植物曬干後燒成灰,再加水浸取,過濾。得到的溶液他稱做海藻鹽汁。現在我們知道這種溶液里含有鈉、鉀、鎂、鈣的鹵化物、硫酸鹽等。
庫特瓦想從「海藻鹽汁」中提取氯化鈉、氯化鉀、硫酸鹽等。他首先蒸發溶液。在較高的溫度下,氯化鈉的溶解度最小,最先結晶析出。其次是氯化鉀和硫酸鉀。由於在灼燒藻類植物時,硫酸鹽被碳還原產生了硫化物,
K2SO4 + 2C = K2S + 2CO2
為了氧化而除去這些硫化物,他加入了強氧化劑——濃硫酸。不一會兒,容器里冒出了紫色蒸氣,宛如紫色的雲彩冉冉上升。這一現象使庫特瓦驚喜不已。最後,這種紫色蒸氣令人窒息地充滿了實驗室。當蒸氣在冷的物體上凝結時,它並不變成液珠,而是成為一種紫黑色的帶有金屬光澤的晶體,也即發生了凝華現象。這事發生在1811年。也就是這一年,阿佛加德羅提出了分子假說。
我們現在知道,這是因為濃硫酸氧化出了碘分子。
2KI + 2H2SO4(濃)= K2SO4 + I2 + SO2 + 2H2O
庫特瓦用這種新物質做進一步的實驗研究。他發現這種新物質不易與氧或碳發生反應,但卻能與氫和磷化合,能與幾種金屬直接化合。尤為奇特的是這種新物質不為高溫分解,這一特徵使庫特瓦猜想可能是發現了一種新元素。
庫特瓦的實驗室十分簡陋,他就請另外兩位法國化學家繼續這一研究,並允許他們自由地向科學界宣布這種新元素的發現經過。
1813年,這兩位化學家寫出了報告《庫特瓦先生從一種鹼金屬鹽中發現的新物質》,他們描述道:「從海藻灰所得的溶液中含有一種特別奇異的東西,它很容易提取,方法是將硫酸傾入溶液中,放進曲頸甑內加熱,並用導管將曲頸甑的口與球形器連接。溶液中析出一種黑色有光澤的粉末,加熱後,紫色蒸氣冉冉上升,蒸氣凝結在導管和球形器內,結成片狀晶體。」
這兩位化學家之一相信這種結晶是一種新元素,它的性質與氯相似,於是他就向法國化學家、物理學家安培和英國化學家戴維報告。戴維用直流電將碳絲燒成紅熱,然後與這種結晶接觸,並不能使它分解,證明了它是一種新元素。
新的發現使庫特瓦很高興。他制出很純的碘,分送給化學界的朋友。
後來,庫特瓦的硝石工廠停業。他的晚年在貧困中度過。1838年9月27日,庫特瓦在巴黎逝世,享年61歲。為電解制氟做出重要探索的弗雷米,他的祖父曾經說過:「把庫特瓦僅僅看成是一位製造硝石的平凡的商人是不公道的,他是一位技藝很高的化學家,他應該由於發現碘而受到獎賞,絕不應該聽任他因貧困而死去。」
溴的發現與李比希的「錯誤之櫃」
溴首先是由法國化學家巴拉爾發現的。
1802年9月30日,巴拉爾出生於法國的蒙彼利埃。他出生於一個普通的家庭,父母整天忙於制酒。巴拉爾的教母發現他很聰明,一心要培養他成才。巴拉爾十七歲時畢業於蒙彼利埃中學,接著升入葯物學院學習葯物學,二十四歲時獲醫學博士學位。下圖是巴拉爾的畫像。
還在他當學生的1824年,二十二歲的巴拉爾在研究鹽湖中植物的時候,將從大西洋和地中海沿岸採集到的黑角菜燃燒成灰,然後用浸泡的方法得到一種灰黑色的浸取液。他往浸取液中加入氯水和澱粉,溶液即分為兩層:下層顯藍色,這是由於澱粉與溶液中的碘生成了加合物;上層顯棕黃色,這是一種以前沒有見過的現象。
這棕黃色是什麼物質呢?巴拉爾認為可能有兩種情況:一是氯與溶液中的碘形成了新的化合物——氯化碘;二是氯把溶液中的新元素置換出來了。於是巴拉爾想了些辦法,先試圖把新的化合物分開,但都沒有成功。巴拉爾分析這可能不是氯化碘,而是一種與氯、碘相似的新元素。
他用乙醚將棕黃色的物質經萃取和分液提出,再加苛性鉀,則棕黃色褪掉(我們現在知道,
Br2 + 2KOH = KBr + KBrO + H2O
溴已經轉變為溴化鉀和次溴酸鉀)。加熱蒸干溶液,剩下的物質象氯化鉀一樣。把剩下的物質與濃硫酸、二氧化錳共熱,
2KBr + 2H2SO4 +MnO2 = K2SO4 + MnSO4 + Br2 + 2H2O
KBr + KBrO + H2SO4 = K2SO4 + Br2 + H2O
就會產生紅棕色有惡臭的氣體,冷凝後變為深紅棕色液體。巴拉爾判斷這是與氯和碘相似的、在室溫下呈液態的一種新元素。他將這種新元素定名為muride。
法國科學院於1826年8月14日審查了巴拉爾的新發現。由三位法國化學家孚克勞、泰納、蓋·呂薩克共同審查。他們簽署的意見這樣寫道:「關於溴是否是一種極簡單的個體,今日我們更有知道的必要,我們已經做過的不多幾次的實驗也許還不足以證明它確實是極簡單的個體,然而我們認為至少是很有可能的。巴拉爾先生的報告作得很好,即使將來證明溴並不是一種單體,他所羅列的種種結果還是能夠引起人們極大的興趣的。總之,溴的發現在化學上實為一種重要的收獲,它給巴拉爾在科學事業上一個光榮的地位。我們認為這位青年化學家完全值得受到科學院的鼓勵。」但他們不贊成巴拉爾對溴的命名,把它改稱為bromine,含義是惡臭。
另外在1825年,德國海德堡大學學生羅威,往家鄉克羅次納克的一種鹽泉水中通入氯氣時,發現溶液變為紅棕色。他把這種紅棕色物質用乙醚萃取提出,再將乙醚小心蒸發,得到了紅棕色的液溴。所以說羅威也獨立地發現了溴,雖然比巴拉爾晚了一年。
其實早在巴拉爾之前,德國化學大師李比希就得到了一家工廠送來請他分析的一瓶液體,但他沒有經過詳細的分析,就認定瓶里的液體是氯化碘,實際上那是一瓶溴。直到他聽到巴拉爾發現溴的消息,才認識到自己犯了一個大錯誤。從此,李比希為了警戒自己,特地把那個瓶子放在一隻被他稱為「錯誤之櫃」的箱子中,作為永遠的教訓。
發現氯,未必認識氯
在第一講我們談到,瑞典化學家舍勒於1774年用濃鹽酸與二氧化錳反應製得了氯氣。但它究竟是游離態的單質氣體還是化合態的氣體,仍然不清楚。後來法國化學權威貝托雷(我們曾在第三講里提到,他與普羅斯論戰,反對定組成定律)繼續研究氯氣。他首先將氯氣通入一個冷的空玻璃瓶里,讓氯氣里的含酸蒸氣受冷凝結,再將除去酸蒸氣的氯氣依次通入三個盛滿水的瓶子使氯氣溶於水。他發現溶有氯氣的水溶液,在有光照的地方可以分解成鹽酸和氧氣。(我們現在知道,氯和水反應生成的次氯酸在光照下分解
Cl2 + H2O = HCl + HClO
2HClO = 2HCl + O2)。
貝托雷以此判斷出氯氣是鹽酸和氧結合成的:
氯 = 鹽酸 + 氧基
氯氣是鹽酸和氧結合得很鬆散的化合物,因此露置在陽光下就分解了。其實在當時人們已經用過許多強烈的葯劑或其它手段來處理氯氣,都未能使它分解為鹽酸和氧。貝托雷的判斷顯然跟其它一些研究是矛盾的。他得出這個錯誤判斷的表面原因,似乎在於他忽視了水和氯氣的反應。但更深層的原因,是他深受拉瓦錫「所有的酸中都含有氧基」結論的影響。
拉瓦錫在提出燃燒的氧化理論的同時,提出了「氧是成酸元素」的論點,認為一切酸中均含有氧。按照這一理論,鹽酸應是一種氧化物的水化物,如硫酸、磷酸一般(我們姑且把它寫成 HClOm )。而氯氣是鹽酸經二氧化錳氧化得來的,應該含有更多的氧(即應該寫成 HClOm+n ),當時將氯氣稱作「氧化鹽酸」。結果氯氣不僅不是一種單質,反而比鹽酸具有更復雜的結構、更大的分子量。貝托雷的實驗很和「邏輯」地證明了拉瓦錫的論點。
1809年法國化學家蓋·呂薩克和泰納,用分解法研究鹽酸的組成。當時金屬鉀已被戴維用電解法製得,並證明鉀是一種元素。於是他們就用金屬鉀和鐵等與鹽酸氣(HCl)反應,看它是不是能夠放出氯氣。實驗得出結果後,他們說:「我們考察金屬鉀對於鹽酸氣的反應。在尋常溫度時,這個反應很慢;但鉀熔融時立刻在鹽酸氣中發光燃燒,結果得到氯化鉀和氫。在這個實驗中收集的氫氣之量,恰與鉀和水接觸時發生的相等。我們在暗紅熱時,用鹽酸氣通過擦凈的鐵屑,許多氫氣放出,而不覺有鹽酸混合在內,同時得到氯化鐵;殘渣鐵屑並沒有氧化。當中等溫度時,用鹽酸氣通過既熔而又研成細粉的一氧化鉛,又收集到氫,不過已與氧化合變成水的狀態了。」
這些實驗證明,不是氯氣分解成鹽酸和氧,而是鹽酸分解成氯和氫。
在同一年蓋·呂薩克和泰納用合成法證明了鹽酸的組成。他們把同量的氫氣和氯氣混合在一起,靜置數日,或稍微加熱,或露置日光中,都能化合成鹽酸氣。
這個實驗證明了鹽酸氣是氫氣和氯氣的化合物,而且是這兩種氣體化合而成的唯一物質,其變化應該表示為:
氯 + 氫 = 鹽酸氣(HCl)
蓋·呂薩克和泰納的實驗,對鹽酸的組成作出了正確的結論,但是氯氣在他們的眼裡仍然是一種化合物。原因如上文所說,拉瓦錫的「氧是成酸元素」的論點已深深地印在廣大化學家的腦子里。蓋·呂薩克和泰納是深信這個論點的,因而他們認為氯是某種「基」的氧化物。既然氯氣是某種基的氧化物,那麼鹽酸就應該是某種基跟氧和氫的化合物:
鹽酸 = 某種基 + 氧 + 氫
如果聯系貝托雷的結論,可以看出他們的矛盾之處。而最終解決這個問題的是戴維。這在第二講中已有所交待。
戴維在研究碲的化學性質時發現碲化氫是一種酸,但是它並不含有氧,使他開始懷疑氧是否存在於所有的酸中。為了尋找更多的證據,戴維開始研究起鹽酸。按照拉瓦錫的觀點,舍勒用濃鹽酸與二氧化錳作用製得的黃綠色氣體是氧化鹽酸,而鹽酸是由氧和另外一種未知的基所組成的,氧化鹽酸則是由這種基與更多的氧化合而成的。但是戴維想盡了一切辦法也不能從氧化鹽酸中把氧奪取出來。他說:「即使木炭被伏打電堆燒成白熱狀態,也不能使氧化鹽酸氣發生任何變化,我多次重復這種實驗,結果都是一樣,因此我懷疑這些物質中是否存在著氧。」
他重做蓋·呂薩克和泰納合成鹽酸的實驗,並證實氯和氫化合成鹽酸的結論是正確的,除了稍有水的痕跡外,沒有其它雜質。既然實驗中沒有發現氯氣或鹽酸中有氧存在,為什麼我們硬要說它們含有氧呢?他感到只有認為氯是一種元素,那麼有關氯的所有實驗才能得到合理的解釋。1810年11月,戴維在英國皇家學會宣讀了他的論文,正式提出氯是一種元素。
戴維宣稱,只要不存在水,氧化鹽酸所發生的一切反應都不會產生氧,他認為最好把氧化鹽酸看成是一種不能被分解的物質——元素。他認為事實表明,拉瓦錫和法國化學學派所持的見解,表面看起來很漂亮,也能令人滿意,但是從現在已經掌握的知識來考察,它不過是建立在假設基礎上的理論。戴維以無可辯駁的事實確認所謂的「氧化鹽酸」決不是一種化合物,而是一種化學元素,他將這種元素命名為Chlorine(中譯名為氯),意為黃綠色的。他指出所有的劇烈發光、發熱的反應(如鐵絲、銅絲、氫氣在氯氣中的燃燒)都是氧化反應,氯和氧一樣都可以助燃,氧化反應不一定非要有氧氣參加,經氧化反應生成的酸中也不一定含有氧。戴維在確認氯是一種單質而非化合物的同時,出色地發展了拉瓦錫的燃燒的氧化理論。
戴維還提出,在酸中氧是非本質性的,無氧酸中不含氧;但是酸中都含有氫,氫在酸中具有重要意義。這個見解未引起人們的注意。直到1837年,德國化學大師李比希對酸類進行了全面的綜合分析研究之後,放棄了酸的二元論(酸基 + 水),振興了戴維關於酸的氫學說。
氯氣自1774年被舍勒發現,到1810年被戴維確認為是一種元素,其間經歷了36年。
為制氟氣,前仆後繼
在化學元素發現史上,持續時間最長、參加人數最多、危險最大、工作最難的研究課題,莫過於氟單質的製取了。自1810年安培指出氫氟酸中含有一種新元素——氟,到1886年法國化學家莫瓦桑製得單質氟,歷時76年之久。為了製取氟氣,進而研究氟的性質,許多化學家前仆後繼,為後人留下了一段極其悲壯的歷史。他們不惜損害自己的身體健康,甚至被氟氣或氟化物奪去了寶貴的生命。
早在十六世紀,人們就開始利用氟化物了。1529年阿格里柯拉就描述過利用螢石(氟化鈣)作為熔礦的熔劑,使礦石在熔融時變得更加容易流動。1670年,玻璃加工業開始利用螢石與硫酸反應所產生的氫氟酸腐蝕玻璃,從而不用金剛石就能在玻璃上刻蝕出人物、動物、花卉等圖案。1768年馬格拉夫發現螢石與石膏和重晶石不同,判斷它不是一種硫酸鹽。他用濃硫酸處理螢石得到了氟化氫。1771年化學家舍勒用曲頸甑加熱螢石和濃硫酸的混合物,曾發現玻璃瓶內壁被腐蝕。後來很多化學家研究氫氟酸,發現它的性質很象鹽酸,比鹽酸穩定,但它對玻璃和一些硅酸鹽礦物的腐蝕性卻很強。另外,它有劇毒,揮發出的蒸氣更危險。
1810年,戴維確認氯氣是一種元素而非化合物的同時,也指出酸中不一定含有氧元素。這一突破性的見解給法國物理學家、化學家安培很大的啟發。他根據對氫氟酸性質的研究指出,其中可能含有一種與氯相似的元素。他將這種未知的元素稱為「fluorine(氟)」,意思是有強腐蝕性的。氟化氫就是這種元素與氫的化合物。他將這一觀點告訴戴維,反過來啟發戴維用他強有力的伏打電堆致力於制備純凈的氟元素。由此我們看到科學家間的相互交流對科學的發展具有多麼大的意義!沒有交流就沒有科學的發展。
安培的雕像
當溴、碘被陸續發現後,人們將各種氟化物與相應的其它鹵化物對比,發現它們有極相似的性質,故判斷氟、氯、溴、碘屬於同類型的元素,並測得了氟的原子量為19。於1864年發表的元素表中就列出了氟的正確的原子量。但這時距離電解分離出氟氣還差二十二年。
1813年戴維用電解氟化物的方法製取單質氟,用白金做容器,結果陽極的白金被腐蝕了,還是沒有游離出氟。他後來改用螢石做容器,腐蝕問題雖解決了,但也得不到氟。而戴維則因氟化氫的毒害而患病,「出師未捷身先病」,不得不停止了實驗。
接著喬治·諾克斯和托馬斯·諾克斯弟兄二人把一片金箔放在玻璃接收瓶頂部,再用乾燥的氯氣處理氟化汞。實驗證明金變成了氟化金,可見反應產生了氟。但是他們始終收集不到單質的氟氣,也就無法確證他們已經製得了氟。在實驗中,弟兄二人都嚴重中毒。
繼諾克斯弟兄之後,魯耶特不避艱辛和危險,對氟作了長期的研究,最後竟因中毒太深而獻出了寶貴的生命。不久,法國化學家尼克雷也同樣殉難。
照耀我們的真理之光是如此明澈,這時很難聯想到盜火者普羅米修斯所經歷的苦難。
德國化學家許村貝格曾指出,氫氟酸中所含的這種元素是一切元素中最活潑的,所以要將這種元素從它的化合物中離析出來將是一件非常困難的事情。法國自然博物館館長、工藝學院教授弗雷米也認為,電解可能是製取單質氟的唯一有效的方法。弗雷米曾分別高溫加熱氟化鈣、氟化鉀和氟化銀使之熔融,然後電解。雖然陰極能析出金屬,陽極上也產生了少量的氣體,但是他即使想盡了一切辦法,也始終未能收集到氟氣。他想,一定是溫度太高了,產生的氟氣立即與容器和電極發生反應而消失了。什麼氟化物不需加熱就呈液態呢?他又電解無水氟化氫,但是它雖呈液態卻不導電。只有電解含水的氟化氫液體,才有電流通過,但卻只能收集到氫氣、氧氣和臭氧。看來是電解產生的氟與水反應生成了氧氣和臭氧。
與此同時,英國化學家哥爾也用電解法分解氟化氫,但是在實驗時發生了爆炸,顯然是產生的少量氟氣與氫氣發生了劇烈的反應。他還試驗過各種電極材料,如碳、金、鈀、鉑,但是在電解時碳電極被粉碎,金、鈀、鉑也不同程度地被腐蝕。
這么多化學家的努力,雖然都沒有製得單質氟,但是他們的心血沒有白費。他們從失敗中獲得了許多寶貴的經驗和教訓,為後來莫瓦桑製得氟氣摸索了道路。
莫瓦桑百折不撓製得氟氣
1852年9月28日,亨利·莫瓦桑出生於巴黎的一個鐵路職員家庭。因家境貧困,莫瓦桑中學未畢業就到巴黎的一家葯房當學徒,在實際中獲得了一些化學知識和技藝。他懷著強烈的求知慾,常去旁聽一些著名科學家的講演。1872年他在法國自然博物館館長、工藝學院教授弗雷米的實驗室學習化學。1874年到巴黎葯學院的實驗室工作,1877年25歲時才獲得理學士學位。
1872年莫瓦桑成為弗雷米教授的學生,開始了真正的化學實驗研究工作。但他一開始是研究生理化學的。當時幾乎所有的化學家都在研究有機化學。法國化學家杜馬在1876年發表感想說:「我國的化學研究領域大部分為有機化學所佔領,太缺少無機化學的研究了。」就在這時,莫瓦桑轉而研究無機化學。
年輕的莫瓦桑知道製取單質氟這個課題難倒了許多化學家,可是莫瓦桑對氟的研究卻非常感興趣,不但沒有氣餒,反而下定決心要攻克這個難關。由於工作的變化,這項研究沒有及時進行,直到十年後才得以集中精力開展研究。
莫瓦桑先花了好幾個星期的時間查閱科學文獻,研究了幾乎全部有關氟的著作。他認為已知的方法都不能把氟單獨分離出來,只有戴維設想的方法還沒有試驗過。戴維曾預言:磷和氧的親合力極強,如果能製得氟化磷,再使氟化磷和氧作用,則可能生成氧化磷和氟。由於當時戴維還沒有辦法製得氟化磷,因而設想的實驗沒有實現。
於是莫瓦桑用氟化鉛與磷化銅反應,得到了氣體的三氟化磷。他把三氟化磷和氧的混合物通過電火花,雖然也發生了爆炸反應,但得到的並非單質的氟,而是氟氧化磷(POF3)。
莫瓦桑又進行了一連串的實驗,都沒有達到目的。經過長時間的探索,他終於得出了這樣的結論:他的實驗都是在高溫下進行的,這正是實驗失敗的症結所在。因為氟是非常活潑的,隨著溫度的升高,它的活潑性也就大大地增加了。即使在反應過程中它能夠以游離的狀態分離出來,它也會立刻和任何一種物質相化合。顯然,反應應該在室溫下進行,當然,能在冷卻的條件下進行那就更好一些。他還想起他的老師弗雷米說過的話:電解可能是唯一可行的方法。他想如果用某種液體的氟化物,例如用氟化砷來進行電解,那麼怎樣呢?這種想法顯然是大有希望的。莫瓦桑制備了劇毒的氟化砷,但隨即遇到了新的困難——氟化砷不導電。在這種情況下,他只好往氟化砷里加入少量的氟化鉀。這種混合物的導電性很好,可是在電解幾分鍾後,電流又停止了。原來陰極表面覆蓋了一層電解出的砷。
莫瓦桑疲倦極了,十分艱難地支撐著。他關掉了聯通電解裝置的電源,隨即倒在沙發椅上,心臟病劇烈發作,呼吸感到困難,面色發黃,眼睛周圍出現了黑圈。莫瓦桑想到,這是砷在起作用,恐怕只好放棄這個方案了。出現這樣的現象不是一次,他曾因中毒而中斷了四次實驗。莫瓦桑的愛妻萊昂妮看到他漫無節制地給自己增加工作,而且又經常冒著中毒的危險,對他的健康狀況極為擔心。
休息了一段時間後,莫瓦桑的健康狀況有了好轉,他繼續進行實驗。剩下唯一的方案是電解氟化氫。他按照弗雷米的辦法,在鉑制的容器中蒸餾氟氫酸鉀(KHF2),得到了無水氟化氫液體。他用鉑制的U型管作容器,用強耐腐蝕的鉑銥合金作電極,並用氯仿作冷卻劑將無水氟化氫冷卻到-23°C進行電解。在陰極上很快就出現了氫氣泡,但陽極上卻沒有分解出氣體。電解持續近一小時,分解出來的都是氫氣,連一點氟的影子也沒有。莫瓦桑一邊拆卸儀器,一邊苦惱地思索著,也許氟根本就不能以游離狀態存在?當他撥掉U型管陽極一端的塞子時,驚奇地發現塞子上覆蓋著一層白色粉末狀的物質。可不是么,原來塞子被腐蝕了!氟到底還是分解出來了,不過和玻璃發生了反應。這一發現使莫瓦桑受到了極大的鼓舞。他想,如果把裝置上的玻璃零件都換成不能與氟發生反應的材料,那就可以製得單體的氟了。熒石不與氟起作用,用它來試試吧,於是他用熒石製成試驗用的器皿。莫瓦桑把盛有液體氟化氫的U型鉑管浸入製冷劑中,用熒石制的螺旋帽蓋緊管口,再進行電解。
多少年來化學家夢寐以求的理想終於實現了!1886年6月26日,莫瓦桑第一次製得了單質的氟氣!這種氣體遇到硅立即著火,遇到水即生成氧氣和臭氧,與氯化鉀反應置換出氯氣。通過幾次化學反應,莫瓦桑發現氟氣確實具有驚人的活潑性。
由於莫瓦桑不是法國科學院院士,他的論文只能請人代為遞交。法國科學院為了確認這一發現,指定了一個由三人組成的審查委員會,其中包括莫瓦桑的老師弗雷米和有機化學家貝特羅。莫瓦桑以最細心的准備工作來迎接審查。當他的老師等三位化學界的前輩到來時,他的電解裝置竟然出現了前所未有的故障——沒有一點電流通過,當然也不會有一點氟的蹤影。
三位科學家離開後,莫瓦桑經過幾天的努力,終於找到了這次實驗失敗的原因,是因為將氟化氫精製得太純凈。以往實驗電解的氟化氫中都含有氟化鉀,殘留的氟化鉀使液體可以導電。而這次莫瓦桑仔細將氟化氫蒸餾了又蒸餾,其中不再含氟化鉀,所以不能導電。(我們現在知道,氟化氫屬於共價化合物,它和離子化合物氟化鉀不同,即使液態也不電離、不導電。)查明原因之後,莫瓦桑再次實驗獲得成功,審查委員會終於確認了他的發現。
為了表彰莫瓦桑(右圖)在制備氟方面所做出的突出貢獻,法國科學院發給他一萬法郎的拉·卡澤獎金。莫瓦桑用這筆錢償還了實驗的費用。四個月後,他被任命為巴黎葯學院的毒物學教授,同時還建造了一座不大的私人實驗室供他進行科學研究。在這里,他繼續改進氟的製法,用銅制的電解容器代替價格昂貴的鉑制容器,進行了規模較大的實驗,每小時能電解出五升氟氣。他進一步制備出許多新的氟化物,如氟代甲烷、氟代乙烷、異丁基氟等。其中四氟化碳的沸點是-15°C,很適合做製冷劑。這是最早的氟里昂。
他將研究成果寫成了《氟及其化合物》一書,這是一本研究氟的制備及其氟化物性質的開山之作。1906年莫瓦桑獲得了諾貝爾化學獎。關於獲獎成就是這樣寫的:通過電解氟化鉀的無水氟化氫溶液首次離析出單質氟,並對這一元素的性質及與其它元素的反應作了充分的研究。此外還發明了「莫瓦桑電爐」,並用它制備了很多新化合物。
「莫瓦桑電爐」使化學實驗能達到2000°C,從而開辟了高溫化學這一新的領域。不止這些,莫瓦桑在化學實驗的很多領域都有獨到的突破。
下面是莫瓦桑獲得的諾貝爾獎章和有關成就證書。
諾貝爾獎令世人仰慕,卻不能給莫瓦桑的生命以更多的時間。1907年2月6日,莫瓦桑得了闌尾炎。手術很成功,但他的心臟病卻加劇了。他終於認識到多年以來一直沒有關心自己的身體健康。莫瓦桑不得不承認:「氟奪走了我十年的生命」。2月30日,這位在化學實驗科學上閃爍著光芒的化學家永遠地隕落了。
這時,莫瓦桑還不到55歲。
⑵ 什麼是氫氟酸
氫氟酸
Hydrofluoric Acid; CAS
理化性質:氫氟酸是氟化氫氣體的水溶液,為無色透明至淡黃色冒煙液體。有刺激性氣味。分子式 HF-H2O。相對密度 1.15~1.18。沸點 112.2℃(按重量百分比計為38.2%)。市售通常濃度:約47% 。是弱酸。氟化氫的水溶液,其溶質的質量分數可達35.35%。無色溶液,有毒。最濃時密度1.14g/cm3,沸點393.15K(120℃)。發煙霧。具弱酸性,但濃時的電離度比稀時大而與一般弱電解質有別。腐蝕性強,對牙、骨損害較嚴重。對硅的化合物有強腐蝕性。應在密閉的塑料瓶內保存。用HF溶於水而得。用於雕刻玻璃、清洗鑄件上的殘砂、控制發酵、電拋光和清洗腐蝕半導體矽片(與HNO3的混酸)。因為氫原子和氟原子間結合的能力相對較強,使得氫氟酸在水中不能完全解離。
氫氟酸能夠溶解很多其他酸都不能溶解的玻璃(二氧化硅),反應方程式如下:
SiO2(s) + 6 HF(aq) → H2SiF6(aq) + 2 H2O(l)
正因如此,它必須儲存在塑料容器中(理論上講,放在聚四氟乙烯做成的容器中會更好)。氫氟酸還是一種還原劑,如果要長期儲存,不僅需要一個密封容器,而且容器中應盡可能將空氣排盡。
工業製法:工業上用螢石(氟化鈣 CaF2)和濃硫酸來製造氫氟酸。加熱到250攝氏度時,這兩種物質便反應生成氟化氫。反應方程式為:
CaF2 + H2SO4 → 2 HF + CaSO4
這個反應生成的蒸氣是氟化氫、硫酸和其他幾種副產品的混合物。在此之後氟化氫可以通過蒸餾來提純。
用途:由於氫氟酸溶解氧化物的能力,它在鋁和鈾的提純中起著重要作用。氫氟酸也用來蝕刻玻璃,半導體工業使用它來除去硅表面的氧化物,在煉油廠中它可以用作異丁烷和丁烷的烷基化反應的催化劑,除去不銹鋼表面的含氧雜質的「浸酸」過程中也會用到氫氟酸。氫氟酸也用於多種含氟有機物的合成,比如Teflon (聚四氟乙烯)還有氟利昂一類的致冷劑。
侵入途徑:可經皮膚吸收,氫氟酸酸霧經呼吸道吸入。
毒理學簡介:對皮膚有強烈刺激性和腐蝕性。氫氟酸中的氫離子對人體組織有脫水和腐蝕作用,而氟是最活潑的非金屬元素之一。皮膚與氫氟酸接觸後, 氟離子不斷解離而滲透到深層組織, 溶解細胞膜,造成表皮、真皮、皮下組織乃至肌層液化壞死。氟離子還可干擾烯醇化酶的活性使皮膚細胞攝氧能力受到抑制。估計人攝入 1.5g 氫氟酸可致立即死亡。吸入高濃度的氫氟酸酸霧,引起支氣管炎和出血性肺水腫。氫氟酸也可經皮膚吸收而引起嚴重中毒。
臨床表現:皮膚損害程度與氫氟酸濃度,接觸時間,接觸部位及處理方法有關。濃度越高, 接觸時間越長,受害組織越柔軟或緻密,作用就越迅速而強烈。接觸 30%以上濃度的氫氟酸,疼痛和皮損常立即發生。接觸低濃度時,常經數小時始出現疼痛及皮膚灼傷。局部皮損初起呈紅斑,隨即轉為有紅暈的白色水腫,繼而變為淡青灰色壞死,而後復以棕褐色或黑色厚痂,脫痂後形成潰瘍。手指部位的損害常轉為大皰,甲板也常同時受累, 甲床與甲周紅腫。嚴重時甲下水皰形成, 甲床與甲板分離。高濃度灼傷常呈進行性壞死, 潰瘍癒合緩慢。 嚴重者累及局部骨骼,尤以指骨為多見。表現為指間關節狹窄,關節面粗糙,邊緣不整,皮質增生, 髓腔狹小,乃至骨質吸收等類似骨髓炎的徵象。氫氟酸酸霧可引起皮膚瘙癢及皮炎。 劑量大時亦可造成皮膚、胃腸道和呼吸道粘膜的灼傷。眼接觸高濃度氫氟酸後, 局部劇痛, 並迅速形成白色假膜樣混濁, 如處理不及時可引起角膜穿孔。氫氟酸灼傷合並氟中毒已引起注意, 患者因低血鈣出現抽搐, 心電圖Q-T間期延長,心室顫動發作。
處理:皮膚接觸後立即用大量流水作長時間徹底沖洗,盡快地稀釋和沖去氫氟酸。這是最有效的措施,治療的關鍵。氫氟酸灼傷後的中和方法不少,總的原則是使用一些可溶性鈣、鎂鹽類制劑, 使其與氟離子結合形成不溶性氟化鈣或氟化鎂,從而使氟離子滅活。 現場應用石灰水浸泡或濕敷易於推廣。 氨水與氫氟酸作用形成具有腐蝕性的二氟化胺, 故不宜作為中和劑。氫氟酸灼傷治療液(5%氯化鈣20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg)浸泡或濕敷。以冰硫酸鎂飽和液作浸泡。鈣離子直流電透入。利用直流電的作用, 使足夠量的鈣離子直接導入需要治療的部位,提高局部用葯效果。在灼傷的第1~3天,每天1~2次,每次20~30分鍾。重病例每次治療時間可酌情延長。氫氟酸濺入眼內,立即分開眼瞼,用大量清水連續沖洗 15 分鍾左右。滴入2~3滴局部麻醉眼葯,可減輕疼痛。同時送眼科診治。
⑶ 乾隆那個時候有氫氟酸嗎
只要不是被發明的東西,而是被發現的東西,自古以來就存在,所以氫氟酸在乾隆年間是存在的
⑷ 請問氫氟酸及氟化氫的物理、化學性質
氫氟酸
品名
氫氟酸; Hydrofluoric Acid; CAS:7664-39-3
理化性質
氫氟酸是氟化氫氣體的水溶液,為無色透明至淡黃色冒煙液體。有刺激性氣味。分子式 HF-H2O。相對密度 1.15~1.18。沸點 112.2℃(按重量百分比計為38.2%)。市售通常濃度:約47% 。是弱酸。
侵入途徑
可經皮膚吸收,氫氟酸酸霧經呼吸道吸入。
毒理學簡介
對皮膚有強烈刺激性和腐蝕性。氫氟酸中的氫離子對人體組織有脫水和腐蝕作用,而氟是最活潑的非金屬元素之一。皮膚與氫氟酸接觸後, 氟離子不斷解離而滲透到深層組織, 溶解細胞膜,造成表皮、真皮、皮下組織乃至肌層液化壞死。 氟離子還可干擾烯醇化酶的活性使皮膚細胞攝氧能力受到抑制。估計人攝入 1.5g 氫氟酸可致立即死亡。吸入高濃度的氫氟酸酸霧,引起支氣管炎和出血性肺水腫。氫氟酸也可經皮膚吸收而引起嚴重中毒。
臨床表現
皮膚損害程度與氫氟酸濃度,接觸時間,接觸部位及處理方法有關。濃度越高, 接觸時間越長,受害組織越柔軟或緻密,作用就越迅速而強烈。接觸 30% 以上濃度的氫氟酸,疼痛和皮損常立即發生。接觸低濃度時,常經數小時始出現疼痛及皮膚灼傷。局部皮損初起呈紅斑,隨即轉為有紅暈的白色水腫,繼而變為淡青灰色壞死,而後復以棕褐色或黑色厚痂,脫痂後形成潰瘍。手指部位的損害常轉為大皰,甲板也常同時受累, 甲床與甲周紅腫。嚴重時甲下水皰形成, 甲床與甲板分離。高濃度灼傷常呈進行性壞死, 潰瘍癒合緩慢。 嚴重者累及局部骨骼,尤以指骨為多見。表現為指間關節狹窄,關節面粗糙,邊緣不整, 皮質增生, 髓腔狹小,乃至骨質吸收等類似骨髓炎的徵象。氫氟酸酸霧可引起皮膚瘙癢及皮炎。 劑量大時亦可造成皮膚、 胃腸道和呼吸道粘膜的灼傷。眼接觸高濃度氫氟酸後, 局部劇痛, 並迅速形成白色假膜樣混濁, 如處理不及時可引起角膜穿孔。氫氟酸灼傷合並氟中毒已引起注意, 患者因低血鈣出現抽搐, 心電圖Q-T間期延長,心室顫動發作。
處理
皮膚接觸後立即用大量流水作長時間徹底沖洗, 盡快地稀釋和沖去氫氟酸。這是最有效的措施,治療的關鍵。氫氟酸灼傷後的中和方法不少,總的原則是使用一些可溶性鈣、鎂鹽類制劑, 使其與氟離子結合形成不溶性氟化鈣或氟化鎂,從而使氟離子滅活。 現場應用石灰水浸泡或濕敷易於推廣。 氨水與氫氟酸作用形成具有腐蝕性的二氟化胺, 故不宜作為中和劑。氫氟酸灼傷治療液(5%氯化鈣20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg)浸泡或濕敷。以冰硫酸鎂飽和液作浸泡。鈣離子直流電透入。利用直流電的作用, 使足夠量的鈣離子直接導入需要治 療的部位,提高局部用葯效果。在灼傷的第1~3天,每天1~2次,每次20~30分鍾。重病例每次治療時間可酌情延長。氫氟酸濺入眼內,立即分開眼瞼,用大量清水連續沖洗 15 分鍾左右。滴入2~3滴局部麻醉眼葯,可減輕疼痛。同時送眼科診治。
與氫氟酸反應:
小結:硅的化學性質不活潑,
(1)無水氟化氫(Anhydrous Hydrogen Fluoride) 分子式:HF 分子量:20.01 理化性質:無水氟化氫低溫下為無色透明的液體,沸點19.4℃,熔點-83.37℃,密度1.008g/cm3(25℃/4℃)。在室溫和常溫下極易揮發成煙霧狀。它的化學性質極活潑,能與鹼、金屬、氧化物以及硅酸鹽等反應,在一定條件下能與水自由混合成氫氟酸,有強烈的刺激性氣味,對眼、耳、鼻、喉粘膜有強腐蝕作用對人的牙齒及骨胳有嚴重腐蝕性,並使之鈣化。 無水氟化氫技術指標 指標名稱指標 優極品(A)一極品(B) 氟化氫含量% 99.95 99.87 水分含量% 0.030.06 氟硅酸含量% 0.010.03 二氧化硫含量% 0.007 0.015 不揮發酸0.005 0.03 (以H2SO4計)% 用途:無水氟化氫已廣泛應用於原子能、化工、石油等行業,是強氧化劑,還是製取素氟、各種氟致冷劑、無機氟化物,各種有機氟化物的基本原料,可配製成各種用途的有水氫氟酸,用於石墨製造和製造有機化合物的催化劑,玻璃刻蝕劑等。 (2)工業氫氟酸(Instrial Hydrofluoric Acid) 分子式:HF 分子量:20.01 理化性質:工業氫氟酸為含氟化氫60%以下無水澄清水溶液,也叫有水氫氟酸。在敞口容器中易於揮發,有強烈的腐蝕性和毒性,具有酸的一般通性,還有與二氧化硅、硅酸鹽、玻璃起化學反應的特殊性。 工業氫氟酸技術指標 指標名稱一極品(A) 氟化氫含量% 40.0-55.50 氟硅酸含量% 0.03 硫酸% 0.03 鐵% 0.008 用途:主要用於有機或無機氟化物的製造,稀有金屬、不銹鋼、顯像管、高低碳石墨除硅提純、鍋爐及管道清洗、玻璃儀表刻度、岩層的腐蝕劑等。
⑸ 氫氟酸(HF)的毒理學、臨床表現及處理方式
侵入途徑:可經皮膚吸收,氫氟酸酸霧經呼吸道吸入。
毒理學簡介:對皮膚有強烈刺激性和腐蝕性。氫氟酸中的氫離子對人體組織有脫水和腐蝕作用,而氟是最活潑的非金屬元素之一。皮膚與氫氟酸接觸後, 氟離子不斷解離而滲透到深層組織, 溶解細胞膜,造成表皮、真皮、皮下組織乃至肌層液化壞死。 氟離子還可干擾烯醇化酶的活性使皮膚細胞攝氧能力受到抑制。估計人攝入 1.5g 氫氟酸可致立即死亡。吸入高濃度的氫氟酸酸霧,引起支氣管炎和出血性肺水腫。氫氟酸也可經皮膚吸收而引起嚴重中毒。
臨床表現:皮膚損害程度與氫氟酸濃度,接觸時間,接觸部位及處理方法有關。濃度越高, 接觸時間越長,受害組織越柔軟或緻密,作用就越迅速而強烈。接觸 30% 以上濃度的氫氟酸,疼痛和皮損常立即發生。接觸低濃度時,常經數小時始出現疼痛及皮膚灼傷。局部皮損初起呈紅斑,隨即轉為有紅暈的白色水腫,繼而變為淡青灰色壞死,而後復以棕褐色或黑色厚痂,脫痂後形成潰瘍。手指部位的損害常轉為大皰,甲板也常同時受累, 甲床與甲周紅腫。嚴重時甲下水皰形成, 甲床與甲板分離。高濃度灼傷常呈進行性壞死, 潰瘍癒合緩慢。 嚴重者累及局部骨骼,尤以指骨為多見。表現為指間關節狹窄,關節面粗糙,邊緣不整, 皮質增生, 髓腔狹小,乃至骨質吸收等類似骨髓炎的徵象。氫氟酸酸霧可引起皮膚瘙癢及皮炎。 劑量大時亦可造成皮膚、 胃腸道和呼吸道粘膜的灼傷。眼接觸高濃度氫氟酸後, 局部劇痛, 並迅速形成白色假膜樣混濁, 如處理不及時可引起角膜穿孔。氫氟酸灼傷合並氟中毒已引起注意, 患者因低血鈣出現抽搐, 心電圖Q-T間期延長,心室顫動發作。
處理:皮膚接觸後立即用大量流水作長時間徹底沖洗, 盡快地稀釋和沖去氫氟酸。這是最有效的措施,治療的關鍵。氫氟酸灼傷後的中和方法不少,總的原則是使用一些可溶性鈣、鎂鹽類制劑, 使其與氟離子結合形成不溶性氟化鈣或氟化鎂,從而使氟離子滅活。 現場應用石灰水浸泡或濕敷易於推廣。 氨水與氫氟酸作用形成具有腐蝕性的二氟化胺, 故不宜作為中和劑。氫氟酸灼傷治療液(5%氯化鈣20ml、2%利多卡因20ml、地塞米松5mg)浸泡或濕敷。以冰硫酸鎂飽和液作浸泡。鈣離子直流電透入。利用直流電的作用, 使足夠量的鈣離子直接導入需要治 療的部位,提高局部用葯效果。在灼傷的第1~3天,每天1~2次,每次20~30分鍾。重病例每次治療時間可酌情延長。氫氟酸濺入眼內,立即分開眼瞼,用大量清水連續沖洗 15 分鍾左右。滴入2~3滴局部麻醉眼葯,可減輕疼痛。同時送眼科診治。
⑹ 誰發明了氫氟酸
氟氣的發現人是法國人莫瓦桑,他後來又研究過F的性質,因此應該是他
⑺ 氫氟酸的沸點
19.5 4攝氏度
氫氟酸
氫氟酸(英文:Hydrofluoric Acid)是氟化氫氣體的水溶液,清澈,無色、發煙的腐蝕性液體,有劇烈刺激性氣味,易溶於水、乙醇,微溶於乙醚。 氫氟酸是一種弱酸,具有極強的腐蝕性,能強烈地腐蝕金屬、玻璃和含硅的物體,實驗室一般用螢石(主要成分為氟化鈣)和濃硫酸來製取,需要密封在塑料瓶中。
致病原理
氟化氫對衣物、皮膚、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激,腐蝕作用,氟離子進入血液或組織可與其鈣鎂離子結合,使其成為不溶或微溶的氟化鈣和氟化鎂,量大的話直接堵塞血管,直接或間接影響中樞神經系統和心血管系統的功能,導致低血鈣,低血鎂綜合征,氟離子還可以和血紅蛋白結合形成氟血紅素,抑制琥珀酸脫氫酶,致氧合作用下降,影響細胞呼吸功能。此外,氫氟酸可致接觸部位明顯灼傷,使組織蛋白脫水和溶解,可迅速穿透角質層,滲入深部組織,溶解細胞膜,引起組織液化,重者可深達骨膜和骨質,使骨骼成為氟化鈣,形成癒合緩慢的潰瘍。吸入高濃度蒸汽或者經皮吸收可引起化性肺炎肺水腫
理化性質
物理性質
市售通常濃度:溶質的質量分數40%,工業級;質量分數40%,電子級。為高度危害毒物。最濃時的密度1.18g/cm3
隨著HF溶液質量分數的提高,HF對碳鋼的腐蝕速率是先升高後降低[3]。
化學性質
濃度低時因形成氫鍵具有弱酸性,但濃時(5mol/L以上)會發生自偶電離,此時氫氟酸就是酸性很強的酸了。
液態氟化氫是酸性很強的酸,酸度與無水硫酸相當,但較氟磺酸弱。[4]腐蝕性強,對牙、骨損害較嚴重。對硅的化合物有強腐蝕性。應在密閉的塑料瓶內保存。
用HF(氟化氫)溶於水而得。用於雕刻玻璃、清洗鑄件上的殘砂、控制發酵、電拋光和清洗腐蝕半導體矽片(與HNO3的混酸)。因為氫原子和氟原子間結合的能力相對較強,使得氫氟酸在水中不能完全電離
⑻ Dichapetalum Cymosum 用中文是什麼植物
氟是天然化學元素中最活躍的,因此它的化合物有些特殊的性質,本期就讓我們來看看這神奇的氟吧!
氟(fluorine,F2)是一種呈淡黃色的氣體。它在-188℃時是橙黃液體,-220℃固化,但在-228℃會起相的變換而褪了黃色。氟的英文名字源於拉丁文fleure,有流動的意義。這是因為它的主要來源氟石(fluorspar,CaF2)用於冶金時,與其他礦石混合,能降低後者的熔點,又能減低鎔渣的黏度。又氟石樣本常常具有螢光性,在許多外文中,螢光(fluorescence)一詞也是由氟石衍生而來。
氟在天然界只有一種同位素19F,但可用人工方法製造數種半衰期甚短的放射性氟。它有1s22s22p5的電子組態,屬於鹵素的一員,只是比氯、溴、碘的化學活性高了許多。因此氟的存在,雖已於十七世紀被預料,但直到1886年才由法國化學家莫埃桑(H.Moissan)從氟的化合物單離得到。我們現在知道,氟是最強力的氧化劑,有極高傾向接受外來一粒電子以滿足它的第二電子層,構成稀有氣體氖的電子組態。最特別的是氟可以和較重的稀有氣體生成化合物:在室溫、有紫外光照射時,氟與氙生成XeF2;如兩元素(過量的氟)混合加熱到400℃,則有XeF4出現。加壓時,又能製得XeF6。氪與氡也可在特定的反應條件下與氟結合。
以上所說的都是非常特殊的化合物。在1962年之前,化學家稱氦(He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)、氡(Rn)為惰性氣體,因為它們不具化學活性,沒有人發現它們能與其他試劑(也許沒有人嘗試用氟)作反應,這惰性也由它們最外層填滿的電子組態得到圓滿解釋。那時如果有人提議這些元素能生成化合物,必會被看作痴人說夢,頭腦不清、甚至是不學無術、連基本的常識都缺乏的人哩〔注一〕。稀有氣體在接受或喪失一粒或多粒電子都會變得不穩定,所以一段化學家都認為不可能。
不可能的事,於1962年發生了。當時在加拿大、英屬哥倫比亞大學化學系的巴特烈(N. Bartlett)教授〔注二〕,從事六氟化鉑的研究,而在某一實驗中意外地讓一些空氣滲進了真空系統,而得到一種橙色固體,隨後分析原來是O2+PF6-,它顯然是漏入系統的氧被六氟化鉑奪走了一粒電子而生成的。巴特烈教授想到氧分子的離解能高達1175kj/mol,有較低離解能的氙(1E=1170kj/mol)應可被氧化而成Xe+PF6-。這個令人興奮的推論很快便被證實了,實驗的成功打破了久存於化學家心內的錯誤見解,跟著便有人用氟與稀有氣體〔注三〕進行反應。
莫埃桑首次製成得氟元素是在鉑皿內進行電解KF-HF。其實在早七十多年前,已由戴維(H.Davy)及安培(A. M. Ampére)嘗試過。制氟的原理簡單,但技巧的難度相當高,要嚴格分隔電極產生的氫氣與氟氣。在1869年,高爾(G. Gore)做過相似的實驗,不幸是產物引爆,把他的儀器摧毀了。至1986年才,由克利斯提(K. O. Christe)發明了非電解法制氟(式一)。
氟有極強的腐蝕性,除了少數特例(如N2),它能與任何物質發生反應。遇到有機物就引起燃燒,或猛烈爆炸;若處理得宜(例如氮稀釋、保持低溫<-78℃),我們可以利用它去氟化有機分子。
氟的最主要用途是在核能工業。在第二次世界大戰期間,製造原子彈需要把鈾礦化作六氟化鈾(UF6),以擴散法分開U-235及U-238的氟化物才能提純放射性的U-235,此法〔注四〕沿用至今。此外氟與各種金屬及非金屬元素均可生成化合物。天然的氟石,與硫酸反應生成無色的氟化氫(HF)是很重要的氟化原料。氟化氫的沸點19.54℃比氯化氫(b.p. -84.9℃)高出很多,原因是HF分子可組成強力的氫鍵網路。它對離子性的氫化物有很好的溶解能力,生成M+HF2-。氫氟酸能腐蝕玻璃,要用鋼瓶或塑膠瓶盛裝,它本身又有足夠能力催化多種反應(如Friedel-Crafts烷基化及醯基化),但加了濃度3M的五氟化銻時,酸度增加至漢密特函數(Hammett H0)-15.2,是現知最強酸之一。
在石油工業上,無水液態氫氟酸可促使異丁烷及低分子量的烯在加壓與升溫(約40℃)下生成具有高辛烷值的分支烷(branched chain alkanes)燃料。催化完成後,HF可回收重用,分支烷則要經水洗除酸與乾燥手續〔注五〕。氫氟酸的另一大消耗在於製造AlF3及NaAlF4,但均是鍊鋁廠自製自用。
氫氟酸不單能灼傷人身表皮,它的蒸氣可以滲透皮下組織,造成嚴重的鈣質流失。使用氫氟酸的人,如不幸暴露濺染,醫療不可輕心。
氟硫酸(FSO3H)是另一種含氟的強酸。我們可以把它看作硫酸與氫氟酸的酐(anhydride)。氟硫酸的迅速水解就產生H2SO4與HF。這超強酸也用在分支烷與芳香化合物的烷基化反應,又能催化單烯的聚合,製造有用的高分子。
氟硫酸與五氟化銻的等比混合物,稱為「魔法酸」(magic acid),強度達H0~-23。這是1994年諾貝爾化學得主奧拉(G. A. Olah)教授在凱斯西儲大學時,研究碳陽離子的穩定化所開拓的試劑。這麼強的酸離子化所得的共軛鹼是沒有任何親核性的,故產生的碳陽離子不會被中和(如本身很不穩定,則只會重排生成較穩定的結構,但仍會是碳陽離子)。魔法酸的發現很戲劇化:1966年耶誕節過後,奧拉教授的一位研究生不知是貪玩或無意,把慶節的蠟燭取一小塊丟進他配好的強酸中,使他吃驚的是蠟塊竟然溶解了。好奇心驅使這學生拿了溶液去測定核磁共振光譜(NMR),又發現只有叔丁基(CH)3C的訊號。顯示蠟分子在魔法酸內起了巨大變化,一如魔術師隨便投物在他的禮帽內,但拿出來的都是白兔。
有趣的六氟化硫SF6,是一種無色、無臭、無味的氣體。它既不可燃,本身又沒有毒性、化性穩定,有比空氣還高的介電性,是作為高壓電纜、電容器、變壓器的理想絕緣體。它的介電性是由於優異的捕捉電子能力,可生成SF6-或SF5-與F。
在眾多的金屬氟化物中,我們要特別提及二氟化錫。這水溶性的白色固體可防蛀牙〔注六〕,約在1955年開始有很多品牌牙膏的配方都含有二氟化錫,後來被單氟磷酸鈉(簡稱MFP)所代替。它們與牙齒的磷酸鈣(Ca5(PO4)3OH)作用,生成溶解度更低的Ca5(PO4)3F。至於食水加氟,所用的是氟化鈉,每公升約在1.5~2.2毫克之間。
含氟的有機化合物,其重要性與日俱增。氟原子賦予的特性,非常可貴。多氟化合物有很低的表面張力,是優良的潤滑劑、表面活性劑、織物防污劑。又因C-F鍵的強度大,化學活性低,故氟化物比相當的烴類分子穩定。
過去數十年影響民生至鉅的含氟有機化合物是氟氯烷(chlorofluorocarbons, CFCs)與全氟直鏈高分子鐵弗龍(Teflon)。前者是甲烷、乙烷內的氫原子被氟及氯取代而生,它們具有低沸點、低黏度與低表面張力,但密度甚高,對熱也相當穩定,廣用作冷媒(冷氣機、冰箱)〔注七〕、清洗液(乾洗、電子工業)、發泡劑(聚烯、聚胺基甲酸酯等)、噴發劑。但因CFC在大氣中受陽光照射分解,產生氯原子會破壞地球的臭氧層〔注八〕。在1985年,南極上空臭氧出現了大洞,使科學家大為震驚,迅速呼籲各國政府,在加拿大蒙特婁市開會,制定公約限產CFC等有害物質,希望在公元2000年完成禁止。但以近況推測,實行並不樂觀,現在蘇俄仍製造大量的CFC,要把這些工廠解體要費相當金錢,其他國家願意捐獻不大,問題便沒法解決。仍然生產CFC,量次於蘇俄的是中國大陸,此外印度、韓國也是違例國家。
CFC的俗名有一套特別的稱呼。每一化合物有數字代表:最右一數字是氟原子的數目,往左是氫原子的數目加一,右起第三字是碳原子數減一。但所得數是0時(即只有一個碳原子)則免寫,氯原子可由數目總和算出。CFC-11、HCFC-22、HFC-125、PHC-116是CCl3F、CHClF2、CF3CHF2、CF3CF3的稱謂〔注九〕。
有如此廣泛用途的CFC一旦不能再生產時,用戶必須尋找代用品。這些代用品要符合的條件是:不損害臭氧層,在大氣中的壽命期短(不會有溫室效應),無毒、不可燃、對熱穩定、化學活性低、成本便宜。以現在估計,最佳的代用物是不含氯的氫氟烷(hydrofluorocarbons, HFCs),但製造方法較復雜,把成本提高。售價會在CFC之三至五倍,但這些化合物仍有龐大的需求。
鐵弗龍最為一般人熟悉的用途是烹飪器具。在西方國家生產的鍋子,十九都敷上一層鐵弗龍,這個發明的確便利了煎煮及清洗手續。鐵弗龍不黏食物、耐熱無毒性,真是理想的材料。還有它的抵抗酸鹼性能,使煮出的食物不因鍋壁受腐蝕而釋出的金屬或所含雜質所污染而變味。其實鐵弗龍的特性,很早便被注意到了;在上面提到的分離鈾同位素方法,因UF6之高度腐蝕性而引起重重困難,鐵弗龍材料可說是及時雨。
鐵弗龍的發現經過,讀者中知道的或已不少,但這故事有啟發作用,在此再作簡單敘述也不為過。在1938年前後,美國杜邦公司的研究員普能凱特(R.J. Plunkett)需要四氟乙烯,探討它對氯化氫的反應及產物的種種性質〔注十〕。當他要取用儲藏在鋼瓶內的四氟乙烯時,竟然發現沒有了。這顯然與他的記憶及查看的記錄不符;他懷疑鋼瓶有漏氣的可能,但稱重的結果又推翻那結論。在百思不得其解的狀況下,他的助手用鋸子把鋼瓶切開,看看究竟。
普能凱特與他的助手看到瓶內一些白色粉末,就想到是四氟乙烯所變成的。這種新物質最不尋常之處是有滑手的觸感,進一步的觀察與測量,他們了解這物質的許多特性是無他物可比擬的,他們的研究進入了一個新境界,使人類得到一種優良的新材料。鐵弗龍的發現過程給我們的啟示是做事要有條理、要貫徹、要有好奇心,如果普能凱特當時遇到鋼瓶沒有了氣,就只重新多制一些四氟乙烯來用,便失掉千載一時的機會。
鐵弗龍可算是高分子固態的全氟烷。在它的發現稍早一些時,美國人席孟斯(J. H. Simons)與布拉克(L. P. Block)進行研究碳與氟的反應,因所用的銅管會有汞,偶然發現HgF2的優異催化性,產生了一系列的全氟烷。
本欄〈誤打誤撞建奇功〉一文中,我們談及服務於3M公司的雪曼小姐灑了一些含氟的聚合物在她新購的球鞋上,發現了含氟聚合物防水、防油、防污的特性。3M公司推出獲利豐厚的Scotchgard系列產品,便是由該發現而起的。防水防污性質是有關於表面張力,氟烷化合物很難潤濕(wet)。
從全氯代醚類與三級胺,我們可更進一步看出引進的氟原子對有機化合物的性質有深遠影響。這些無毒的化合物失去原有的極性、化學活性及胺的鹼性,但它們對氧、氮、二氧化碳等氣體有高度的吸收能力〔注十一〕。經過詳細的研究,全氟代十氫與氟代三級胺的混合液加入一些表面活化劑後製成的Fluosol-DA是很好的血漿代用品。它的優點包括長久保存期限,無病毒感染危險,通用性高(不需比對血型)。1989年Fluosol-DA被准許用於氣球貫通血管手術(balloon angioplastly)。注射Fluosol-DA可防止一些組織缺氧而敗壞的危險,又對因宗教信仰而拒絕輸入人血的人更是一大福音。早些時試用單獨的全氟十氫時,發現有點滴形成而阻塞微血管之缺點已被改善。
很多有機分子引進了氟原子後成為有用的葯物。如5-氟代尿嘧啶(5-fluorouracil)廣用於治癌;一些含氟的固醇類葯物,有特殊的效用。在麻醉劑的有趣發展過程中,小的有機分子內的氫被氯所取代(乙醚→氯仿),又再換入氟。現在最流行的吸入麻醉葯是Halothane(CF3CHBrCl)、Enflurane(CHFClCF2OCHF2)及Isoflurane(CF3CHClOCHF2)。新種是只含氟、氫而沒有氯原子的醚。
醋酸分子內,甲基的一個氫原子被氟取代,引起的生理活性改變是一般人意料不到的。單氟代醋酸是一種劇毒的物質,它的鈉鹽雖是無色無味無臭,卻是有效的殺鼠葯。在四○年代初,有人從一種南非植物Dichapetalum cymosum分離得它的鉀鹽,這酸進入細胞呼吸的三羧酸循環(tricarboxylic acid cycle),被收統為氟化檸檬酸,抑制順烏頭酸(aconitase)使檸檬酸累積〔注十二〕,阻斷了能量產生。這種代謝是二氟代醋酸較難進行的,因此多了一個氟原子減低毒性不少。三氟代醋酸無相似的毒性,但它是一種強酸,還是有刺激性。
全氟代烷基磺酸系列有良好的經濟價值。三氟代甲磺酸鋰的溶液有極佳的導電性,可用為一階鋰電池的電解質。長鏈的全氟烷磺酸及鹽類(如C8F17SO3H)在水中所呈現的表面活性,是無氟的表面活性劑所不及的。這些磺酸的製造,通常是用電化學氟化法進行。
何子樂任教於交通大學應用化學所
注一:其實不然。美國加州理工學院的鮑林(L.Pauling)教授,在提出電負度(electronegativity scale)時,已感到氟的電負度之高應可與氙生成化合物。在1933年他獲得少許氙交給約斯特(D. Yost)去實驗,但屢次失敗使鮑林不解與不悅,終而二人交惡,甚至互不言談。後來鮑林主持系務,多個議案的極少反對票均來自約斯特。
注二:現在任教於美國加州大學柏克萊校區。
注三:我們現在不再叫這些元素為惰性氣體了。
注四:「黃餅」U3O8先用氫氟酸處理,生成UF4,再加進F2而得UF6。
注五:烷基化方法也可用硫酸。但兩法之選擇要看能源、硫酸復原廠之遠近、原料等因素而定。如原料含丙烯或異丁烯量較多,HF法可生產質優的烷基化產品。但原料多含正丁烯或戊烯時,硫酸法似乎稍勝。
注六:蛀牙是牙齒局部失去組成的礦物質之情況。是口腔內某些細菌進行糖代謝時,產生的有機酸穿過牙齒表面琺琅質而造成。
注七:在1920年代,美國採用的冷媒是具刺激性氣味的二氧化硫,及有危險性的甲基氯(CH3Cl)。當克利夫蘭市一所醫院的冰箱發生巨大爆炸後,找尋安全的冷媒便成一緊急的任務。密吉里(T. Midgley)由一參考文獻中誤印四氟甲烷的氟點為-15℃(真正沸點92.2℃),而沿那方向找尋適當的化合物,三天內發現二氯二氟甲烷符合需求。
注八:臭氧能吸收大部分的紫外光大部分,否則人類短時間曝曬都會造成皮膚癌,甚或致命。
注九:如分子內有溴原子時,命名相同,只是在末端加上B及其數目,如CF3Br是BFC-13B1,CHBrF2是HBFC-22B1。要注意的是滅火劑海龍(Halons)的命名又有另一系統,即數字從右起分別代表Br、Cl、F、C的原子數目,其餘是氫原子。故上述之BFC、HBFC分別是H-1301與H-1201。含氟、氯溴的乙烷CF3CHClBr(Halothane),是有效能、非燃性的麻醉劑。但它的市場已漸漸被含氟醚類如CHClFCF2OCHF2、CF3CHClOCHF2等搶走了。
注十:這產物CHF2CF2Cl顯然是上述的CFC之一種。又四氟乙烯的製法如式二。1933年由四氟甲烷首次合成四氟乙烯,是採用電弧法。
注十一:氟烷溶解氧的能力很強,比水大二十倍。原因是它們分子表面張力小,分子間吸引力弱,容許氣體擴散其間。此發現始自1966年美國辛辛那提大學醫學院克拉克(Leland Clark)博士實驗用的老鼠逃跑中跌進盛滿氟烷的容器內,它奮力掙扎也爬不出,沈在缸底良久卻未溺死。克拉克發現這事之後,用氟烷灌流大鼠心臟成功。次年,哈佛大學的格耶爾(R. P. Geyer)以(C4F9)3N置換大鼠全血使存活八小時,而神戶大學的研究人員使用全氟代十氫與全氟代三丙胺的混合(7:3)劑,得到更佳的效果。
注十二:檸檬酸變為異檸檬酸過程中的中間體是順式烏頭酸。後者與結合,如在平衡狀態,則檸檬酸、順式烏頭酸及異檸檬酸之比例是91:3:6。
⑼ 氫氟酸是強酸嗎
氫氟酸不是強酸,因為氫原子和氟原子間結合的能力相對較強,且水溶液中氟化氫分子間存在氫鍵,使得氫氟酸在水中不能完全電離,所以理論上低濃度的氫氟酸是一種弱酸。
氫氟酸具有極強的腐蝕性,能強烈地腐蝕金屬、玻璃和含硅的物體。如吸入蒸氣或接觸皮膚會造成難以治癒的灼傷。實驗室一般用螢石(主要成分為氟化鈣)和濃硫酸來製取,需要密封在塑料瓶中,並保存於陰涼處。
接觸氫氟酸後的初始救護措施通常包括在接觸部位塗上葡萄糖酸鈣凝膠。如果接觸范圍過廣,又或者延誤時間太長的話,醫護人員可能會在動脈或周圍組織中注射鈣鹽溶液。但無論如何,接觸氫氟酸後必須得到及時並且專業的護理。
(9)氫氟酸發明者擴展閱讀:
致病原理:
氟化氫對衣物、皮膚、眼睛、呼吸道、消化道粘膜均有刺激,腐蝕作用,氟離子進入血液或組織可與其鈣鎂離子結合,使其成為不溶或微溶的氟化鈣和氟化鎂。
量大的話直接堵塞血管,直接或間接影響中樞神經系統和心血管系統的功能,導致低血鈣,低血鎂綜合症,氟離子還可以和血紅蛋白結合形成氟血紅素,抑制琥珀酸脫氫酶,致氧合作用下降,影響細胞呼吸功能。
此外,氫氟酸可致接觸部位明顯灼傷,使組織蛋白脫水和溶解,可迅速穿透角質層,滲入深部組織,溶解細胞膜,引起組織液化,重者可深達骨膜和骨質,使骨骼成為氟化鈣,形成癒合緩慢的潰瘍。吸入高濃度蒸汽或者經皮吸收可引起化性肺炎肺水腫。
⑽ 絕命毒師里主角用什麼溶掉屍體的
個人認為氫氟酸是會腐蝕浴缸的。浴缸的成分是二氧化硅,二氧化硅據我所知只能和氫氟酸這一種酸反應。
氫氟酸(英語:
Hydrofluoric Acid[1] )是氟化氫氣體的水溶液,是清澈的無色煙腐蝕性液體,有劇烈的刺激性氣味。
氫氟酸是弱酸性,具有極強的腐蝕性,能強烈腐蝕含有金屬、玻璃、硅的物體。
事實上,正如Poliakoff所說,氫氟酸可以很容易地進入人體,而不會留下明顯的傷口和疼痛,會變得更危險。
另一方面,進入人體後,與細胞內的鈣和鎂接觸時,氟會與它們形成不溶於水的氟化鈣(CaF2)和氟化鎂(MgF2 ),細胞離子通道紊亂。
另一方面,氫氟酸具有很高的親油性,因此神經元、血管、肌腱等組織很快就會死亡。 如果口服濃度9%的氫氟酸溶液15毫升,會導致死亡。
所以一句話,氫氟酸很強的同學們必須注意。 接觸含有氫氟酸的化工產品必須十分小心。